ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Первые работы по каталитической ароматизации парафиновых углеводородов из "Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов" Что касается превращения в ароматические углеводороды остальных классов углеводородов, содержащихся в нефти, в частности углеводородов жирного ряда, то, по мнению вышеуказанных авторов и авторов большинства монографий и руководств, такое превращение считалось возможным только через промежуточную стадию образования мелких осколков, причем указывалось, что ароматические и вообще циклические углеводороды не могут явиться первичными продуктами реакции. [c.23] например, А. Ф. Добрянский в своей монографии Научные основы крекинга , вышедшей в 1935 г., прямо говорит Циклизация длинных цепей непосредственно в бензол или его гидрированные аналоги в настоящее время не имеет никаких сторонников (стр. 89). [c.23] Подобные случаи расширения циклов хорошо известны как для кислородсодержащих соединений и галоидопроизводных, так и для углеводородов. Неницеску, например, наблюдал превращение метилциклопентана в циклогексан под влиянием хлористого алюминия и гексагидро-1-метилгидриндена в нафталин в присутствии платинированного угля. В последующие годы М. Б. Турова-Поляк детально исследовала изомеризацию гомологов циклопентана в гомологи циклогексана в присутствии хлористого алюминия. Аналогичные превращения могли бы иметь место и в данном случае. Однако обращало на себя внимание, что эта реакция становилась особенно заметной только начиная с бутилциклопентана, а метил-, этил- и пропилциклопентан, способные к такому же расширению цикла, если и испытывали его, то в мало заметной степени. [c.25] Таким образом, вторая схема, согласно которой шестичленный цикл образуется путем замыкания боковой цепи, экспериментально подтвердилась. Естественно, что сейчас же возникла мысль о том, насколько обязательным для такого замыкания является наличие в исходной молекуле циклопентанового кольца, и нельзя ли осуществить эту циклизацию, исходя из парафиновых углеводородов. Поставленные опыты вполне подтвердили правильность такой предпосылки. Впервые на диизобутиле, а затем и на большом числе других примеров 1, было показано, что в присутствии платинированного угля при 305—310° парафиновые углеводороды как нормального, так и разветвленного строения, содержащие не менее шести атомов углерода в цепи, гладко претерпевают реакцию циклизации, превращаясь в углеводороды ароматического ряда. Эти превращения не сопровождаются глубоким расщеплением молекулы, и катализат содержит наряду с исходным непрореагировавшим углеводородом только вновь образовавшийся ароматический углеводород, строение которого генетически связано со строением исходного парафинового углеводорода. Образующийся газ представляет собой водород. Платиновый катализатор отличается стойкостью и может работать в течение длительного периода времени, не теряя своей активности, если только исходные углеводороды достаточно чисты. [c.26] Результаты, полученные Б. А. Казанским и А. ф. Плата в платиновым катализатором, приведены в табл. 1. [c.28] Факт образования ароматических углеводородов при столь низких температурах, как 300—310°, почти не имеет прецедентов, если говорить о сравнительно простых углеводородных системах. [c.28] Выходы ароматических углеводородов из парафиновых углеводородов различного строения приведены в табл. 2. [c.31] Никель, отложенный на окиси алюминия, как известно, является хорошим катализатором дегидрогенизации поэтому было интересно выяснить, не обладает ли и он, подобно платинированному углю, способностью циклизовать парафины. Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ показали на примере диизоамила, что эта способность у никеля, отложенного на окиси алюминия, действительно имеется. Однако при температурах порядка 310° способность эта проявляется слабо (2.5% ароматики), а с повышением температуры хотя выход ароматических углеводородов и возрастает, однако начинают сказываться также и деструктивные свойства никеля, что в конечном итоге обусловливает отравление катализатора. При 350° и однократном проведении над катализатором из диизоамила образовалось до 25% ароматических углеводородов, природа которых ближе не была исследована. [c.31] Позднее Комаревский и Рич также исследовали поведение некоторых парафиновых углеводородов в присутствии никеля, отложенного на окиси алюминия, и показали, что во всех случаях имеет, место наряду с ароматизацией также и значительная деструкция молекулы. Так, из н.-октана при 300° образовалось до 10% толуола, считая на пропущенный октан. Повидимому, сначала образовался этилбензол, который в этих условиях разложился на толуол и метан. Из н.-декана при 350° после двукратного пропускания было получено 2% толуола при суммарном содержании ароматики в катализате 9.4%. Одновременно в результате изомеризации образовалось 11.6% изопарафинов. Изооктан при 350° дал катализат, в котором оказались только следы ароматики. Из диизоамила при 300, 325 и 350° был получен катализат, содержащий в среднем 9.7% непредельных и только следы ароматических углеводородов. [c.32] С другой стороны, интересно, что, по данным Б. А. Казанского и X. И. Арешидзе, палладированный уголь в данной реакции ведет себя иначе, чем платинированный. Диизобутил, н.-октан и 2-метилгексан не претерпевают изменения при пропускании их над палладированным углем при 300—305° в слабом токе водорода. В атмосфере азота палладированный уголь действует на парафиновые углеводороды как дегидрирующий, но не как циклизующий катализатор, так что из октана в этих условиях образуется главным образом октен. Такие результаты находятся в согласии с данными Тауша и Пут-ноки, которые наблюдали образование олефинов из изонен-тана, гексана, гептана и октана под действием палладия при 300°, хотя и не выделяли индивидуальных продуктов реакции. [c.32] Иначе обстоит дело в случае окисных катализа торов. В цитированной выше работе Б. Л. Молдавского и Г. Д. Каму -шер было показано, что в присутствии окиси хрома при 450—470° из алифатических углеводородов, так же как и в присутствии платины, образуются ароматические углеводороды, содержащие то жа.число атомов углерода, что и исходные парафины, причем строение этих ароматических углеводородов всецело зависит от строения исходного алифатического углеводорода. Наряду с ароматическими углеводородами неизменно образуется некоторое количество жидких олефинов, что объясняется дегидрирующим действием окиси хрома на исходные алифатические углеводороды, В выделяющемся газе содержится главным образом водород, а также некоторое количество предельных углеводородов. Применяемый катализатор быстро теряет свою активность, что отличает его от платинового катализатора. Основные результаты, полученные Б. Л. Молдавским, Г. Д. Камушер и М. В. Кобыльской при 450—470°, приведены в табл. 3. [c.33] Авторы также весьма наглядно показали (рис. 2), что в присутствии хромового катализатора с увеличением времени контактирования в продуктах реакции увеличивается содержание ароматических углеводородов, тогда как количество олефинов даже несколько падает. [c.33] Уголь различного происхождения также может катализировать реакцию циклизации н.-октана и диизобутила.Так, например, в присутствии активированного угля при 504° из н.-октана было получено 16% ароматических углеводородов, главным образом о-ксилола, и 8.2% непредельных,а из диизобутила при 508° 9.7% ароматических углеводородов, главным образом п-ксилола, и 9.8% непредельных. [c.34] Петрова еще в 1931 г. Ему удалось, исходя из олеиновой кислоты при температуре 380—400° под высоким давлением, получить в присутствии окиси алюминия и воды смесь углеводородов, в том числе углеводородов ароматического ряда, среди которых были доказаны толуол и ксилол. [c.34] -декана был получен катализат, содержащий 44.8% ароматических углеводородов. Полученный газ содержал 24.06% олефинов, 33.43% водорода и 32.67% парафиновых углеводородов. Изодекан дал катализат, содержащий 18% ароматики, причем газ содержал 16.66% олефинов, 50.05% водорода и 31.65% парафинов. [c.35] Рассмотренные выше три работы, выполненные в различных лабораториях Советского Союза, положили начало новому направлению в органической химии, указав метод синтеза индивидуальных гомологов бензола, строение которых непосредственно связано со строением исходных парафиновых углеводородов. [c.35] Вернуться к основной статье