ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращения углеводородов из "Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов" При ароматизации н.-гептана в присутствии окиси хрома при 468° содержание толуола в ката.лизатах от 20-лшнутных опытов было очень высоким и достигало 100% при скорости пропускания гептана, равной 3—9 мл над 15 г катализатора в 1 час (объемная скорость 0.2—0.6). В результате работы в течение 1 часа катализатор отравлялся на 40—50%, поэтому каждые 20 мин. катализатор регенерировался окислением. В табл. 11 приведены результаты, полученные в 20-минутных опытах, проведенных последовательно друг за другом, при ароматизации н.-гептана в присутствии окиси хрома. [c.57] Из этого рисунка видно, что за исключением опытов с очень малым временем контактирования содержание гептена в катали-зато остается постоянным, тогда как количество образовавшегося толуола непрерывно возрастает с увеличением времени контактирования. Тот же вывод, как было отмечено выше, еще ранее сделали Б. Л. Молдавский, Г. Д. Камушер и М. В. Кобыльская (см. рис. 2). [c.61] Авторы указывают, что еще более активными катализаторами ЯВЛЯЮТСЯ смешанные катализаторы, содержащие 2 —3 или даже большее число окислов металлов, обладающих дегидрирующим действием и отложенных на носителе. Зависимость между активностью и количеством и природой различных добавок очень сложная. На рис. 13 показана эта зависимость в случае циклизации н.-гептана в толуол при 500° в присутствии различных катализаторов. Отношение общего числа молей дегидрирующих окислов к 100 молям окиси алюминия было во всех этих опытах постоянным. К сожалению, авторы засекретили свои результаты, так как ни на абсциссе ни на ординате нет ни масштаба, ни нулевых точек.Из этой диаграммы видно только, что при всех условиях тройной катализатор, состоящий из окислов молибдена, хрома и ванадия, отложенных на окиси алюминия, обладает большей активностью, чем все остальные изученные простые или двойные катализаторы. Авторы особо подчеркивают, что главное влияние на активность катализатора оказывает не столько его состав, сколько метод его приготовления, а следовательно, физическое состояние поверхности катализатора. [c.63] Ароматическая часть катализата состояла из почти равных ко.тичеств бензола,толуола и ксилолов. Автор указывает, что при 550° в присутствии молибденового катализатора наряду с каталитической ароматизацией происходит также и термическая ароматизация, или крекинг. Это подтверждается и тем, что во всех ката.пизатах неизменно обнаруживался нафталин. Заслуживает внимания также образование из гептена довольно значительного количества парафиновых углеводородов, в частности гептана, что происходит, невидимому, в результате дис-иропорционирования водорода с одновременным образованием углистого остатка, бедного водородом. [c.64] Из этих данных следует, что для наиболее экономического превращения н.-гептана при 550° желательно исходить из сырья с низким содержанием ароматики. Грин высказывает также сомнение в справедливости утверждения некоторых авторов о том, что парафины могут успешно конкурировать с ароматикой за каталитическую поверхность в условиях циклизации. [c.66] Грином была также изучена ароматизация 2.2.4-триметил-пентана, но об этой части работы будет сказано несколько позднее, в связи с ароматизацией структур, не допускающих образования ароматических углеводородов в результате непосредственной циклизации. [c.66] Вопросу об ароматизации смесей парафиновых и олефиновых углеводородов посвящена также работа Р. Д. Оболенцева и Ю. Н. Усова.В отличие от Грина, который на основании данных, полученных им в присутствии хромового и молибденового катализаторов, пришел к выводу, что с увеличением содержания гептена в его слгесях с н.-гептаном ароматизация смеси значительно снижается, Р. Д. Оболенцев и Ю. Н. Усов полагают, что при ароматизации бинарных ( месей алифатических углеводородов концентрация ароматики в катализате зависит от природы компонентов и подчиняется правилу аддитивности. [c.66] Содержание ароматики в катализате определялось на основании удельной дисперсии, хотя для сл -чая смесей с высоким содержанием олефинов следует считать этот метод недостаточно точным. [c.67] В настоящем раздел целесообразно рассмотреть также превращения ароматических углеводородов в присутствии аро.лштизирующих катализаторов, когда происходит замыкание второго шести-членного цикла (с последующей его дегидрогенизацией) за счет алифатической боковой цепи. По существу превращения гомологов бензола, начиная с н.-бутилбензола, не отличаются от превращений алканов, хотя, повидимому, наличие одного ароматического ядра в молекз че облегчает замыкание второго кольца. Это явление особенно заметно в случае реакции циклодегидратации (см. главу V), когда замыкание цикла, как правило, происходит только при наличии в молекуле хотя бы одного ароматического ядра. [c.67] В патентах описываются различные атализаторы, при-хменимые для данного процесса, преимущественно окислы элементов VI, V и IV групп периодической системы. По подсчетам А. Л. Либермана, общее число элементов, упоминаемых в патентах в качестве активных компонентов катализаторов ароматизации, достигает 51. В некоторых патентах имеются указания на то, что в качестве катализаторов можно применять самые разнообраз 1ые соединения, преимущественно окислы и соли, элементов почти всех групп периодической системы. В качестве одного из таких всеобъемлющих патентов ниже приведен следу ощи1 пример (цитировано по реферативному журналу) (см. табл. 16, 133, стр. 110). [c.70] Очень трудно представить себе контакт, состав которот о не подходил бы под определение, данное в этом патенте. [c.71] Хотя обычно в патентах упоминается много различных компонентов, однако безусловно лишь немногие из них могут иметь практическое применение. Кроме того, очень редко указывается, в каких соотношениях следует брать те или иные компоненты для получения активного смешанного катализатора, хотя хорошо известно, что концентрация некоторых промоторов часто бывает решающим фактором. Лишь редко в патенте приводится пропись получения катализатора, хотя физическое состояние катализатора, от которого, собственно, и зависит его активность, целиком определяется методом его осаждения, восстановления и т. п. Кроме того, неизвестной остается оптимальная температура, при которой данный катализатор работает наиболее эффективно, ибо в патентах обычно указывается широкий диапазон в 200—300°. Иногда предварительные исследования катализатора при более низкох или более высокой температуре по сравнению с оптимально ведут к его отравлению поэтому, когда затем достигается оптимальная температура, данны катализатор уже не работает, и совершенно ош -бочно можно отказаться от хорошего катализатора, считая его непригодным. Обычно в патенте не указывается также время контактирования или связанная с ним объемная скорость пропускания. Если же эти величины и приводятся, то указываются такие широк 1е пределы, что эти данные часто бывают бесполезными. [c.71] Есть примеры, когда довольно подробно описывается методика приготовления катализатора (см. табл. 16, стр. 73, Л я 3 и 4) магнезию, обожженную при 800°, обрабатывают 5%-ным раствором бихромата калия, сушат при 300°. обрабатывают 7.5%-ным раствором уксуснокислого свинца, вновь сушат при 300° и пропитывают 25%-ным раствором сернокислого цинка. Катализатор обезвоживают при 300°, а затем при 600°. Приготовленный таким образом катализатор отличается, по данным патента, тем, что активность его дпителыюо время не меняется. Имеются также очень интересные указания на то, что активными добавками являются преимущественно соединения низших валентносте металлов (см, табл. 16,. 5). [c.72] Перечень патентов по каталитической циклизации парафиновых углеводородов приведен в табл. 16. Как видно из этой таблицы, многие патенты перекрывают и повторяют друг друга. [c.72] Вернуться к основной статье