ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дегидрогенизация шестичленных циклов из "Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов" Если при изучении реакции ароматизации парафиновых углеводородов нельзя не рассмотреть превращения гомологов циклопентана над ароматизирующими катализаторами, то еще больше причин имеется для того, чтобы заинтересоваться поведением гомологов циклогексана, которые не только содержатся в бензине, этом наиболее важном сырье для реакции ароматизации, но и могут являться, по мнению ряда авторов, промежуточными продуктами реакции циклизации алканов. [c.134] Оказалось, что в случае дегадрогенизации циклогексана и его гомологов на металлических катализаторах энергия активации мало зависит от заместителей в кольце, которые в реакции не участвуют. [c.137] Для платины и палладия величина каж щейся энергии активации этой реакции порядка 15 ООО—18 ООО кал/моль, для никеля на окиси алюминия зэ—4i — 3 qqq— 7 qqq кал/моль. [c.137] Баландиным коэффициентом логарифмической зависимости, в случае дегидрогенизации циклогексановых углеводородов на металлических катализаторах равняется приблизительно 2 10 . [c.137] Тэйлор и йедданапалли также полагали, что высокая энергия активации реакции дегидрогенизации циклогексана на окисных катализаторах еще не доказывает иного механизма реакции по сравнению с тем, который имеет место на платине. Они считали, что такое повышение величины энергии активации в случае окисных катализаторов вызвано иной теплотой десорбции водорода на поверхности окисных катализаторов по сравнению с металлическими. [c.141] Утверждение Тэйлора о том, что десорбция водорода всегда является задерн ивающей стадией дегидрогенизации, неверно, как убедительно показал А. А. Баландин в случае никеля, палладия и платины. Однако для окиси хрома, как полагает А. А. Баландин, такое мнение могло бы оказаться правильным. Данные М. Я. Кагана и Р. М. Флида, действительно, делают эту точку зрения вероятной. [c.141] Правильность представлений о том, что метилирование бензола и циклогексана осуществляется свободными метиленовыми радикалами, подтвердилась в работе Я. Т. Эйдуса и Н. Д. Зелинского, получивших толуол при введении бензола в сферу синтеза бензина из окиси углерода и водорода. В этом синтезе в качестве промежуточной стадии образуются, повидимому, неустойчивые высокоактивные метиленовые радикалы. [c.142] Отсутствие в литературе данных о природе олефина, образующегося из циклогексана, объяснялось трудностью исследования такой сложной смеси, которая наряду с бензолом и циклогексаном содержит лишь небольшое количество непредельных. [c.143] Далее было показано, что на ванадиевом катализаторе в случае циклогексана и метилциклогексана практически отсутствуют реакции коксо- и метанообразования, роль которых в случае н.-гептана, и особенно этилциклопентана, довольно значительна. Диолефинов в катализате обнаружить не удалось ни пробой Ба1 1ера ни реакцие с малеиновым ангидридом. [c.143] Кажется правдоподобным, что механизм ароматизации на ванадиевом и на хромовом катализаторе несколько различен. Во всяком случае оба эти катализатора ведут себя различно в отношении образования олефинов. [c.144] В главе VI будут изложены соображения в пользу возможности секстетной ориентации и на окисных катализаторах типа окиси ванадия. При такой концепции большая часть образующегося бензола должна получаться из циклогексана непосредственно, и лишь часть циклогексана, реагирующего по дублетной схеме, должна давать циклогексен. Возможно, что обе эти реакции, как уже это обсуждалось выше, протекают на различных активных центрах катализатора. Некоторая доля образовавшегося циклогексена, претерпевая ряд последовательных превращений, также дает бензол. Большая же часть образовавшегося циклогексена может быть констатирована в катализате. [c.145] Наличие различных активных центров, из которых одни представляют собой дублеты, а другие — секстеты, могло бы объяснить, почему утомленный катализатор, который уже не образует ароматических углеводородов в результате нарушения секстетов вследствие отравления, продолжает давать олефины на сохранившихся дублетах. Если же дегидрогенизация циклогексана представляла бы собой равномерный ступенчатый процесс, протекающий по дублетной схеме, то отравление катализатора должно было бы оказывать одинаково отрицательное влияние как на образование циклогексена, так и на образование бензола. [c.145] Вернуться к основной статье