Дегидрогенизация шестичленных циклов

Скорость дегидрогенизации шестичленного цикла резко увеличивается при наличии в нем двойной связи, а также сконденсированного с ним гидроароматического (декалин) и особенно аро- [c.141]

Изучение реакций, происходящих в процессе каталитического крекинга нефтепродуктов, а также лри различных способах облагораживания бензинов, привело к выводу о том, что дегидрогенизация шестичленных циклов происходит и под влиянием алюмосиликатных катализаторов. Каталитические превращения, в том числе и дегидрогенизацию циклогексановых углеводородов на алюмосиликатных катализаторах, исследовали Баландин, Турова-Поляк и Сюй Кан [64]. При 540° С некоторые алкилцикло-гексаны, по их наблюдениям, на 20% превращались в ароматические углеводороды. [c.227]

ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ШЕСТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛОВ [c.134]

Путем дегидрогенизации циклопарафинов можно получить ароматические углеводороды. Н. Д. Зелинским и его учениками открыты каталитические реакции избирательной дегидрогенизации шестичленных циклов в ароматические, превращения пятичленных циклов в шестичленные и обратно, раскрытия циклов и их замыкания. [c.58]

Применение принципа структурного соответствия. Кинетические характеристики, а именно величины г, ДЯ°, Д5°, К и е, подтверждают различие в механизмах дегидрогенизации шестичленных циклов над N4 (на АЬОз) и над СггОз (см. табл. 1, № 1—6 и 9—18). [c.140]

Николай Дмитриевич открыл, что никелевый катализатор на подложке из окиси алюминия [88] совершенно не разрушает циклогексан при дегидрогенизации, тогда как чистый никель в опытах Сабатье почти нацело разрушал циклогексан и потому сама возможность каталитической дегидрогенизации шестичленных циклов ставилась под сомнение. Катализатор Зелинского — никель на окиси алюминия был позднее детально изучен его учеником А. М. Рубинштейном [89]. Дегидрирующие свойства платины, палладия и Никеля на угле изучались в последнее время С. С. Новиковым, А. М. Рубинштейном и Н. И. Шуйкиным [89а]. [c.56]

В 1950 г. в Институте органической химии АН СССР был разработан специальный железо-платиновый катализатор, который, при соблюдении соответствующих условий работы, вполне удовлетворяет указанным выше требованиям [30]. Было показано, что прибавление к 20%-ному платинированному углю 2% железа подавляет активность катализатора в отношении гидрогенолиза пятичленного кольца и делает его достаточно селективным в отношении дегидрогенизации шестичленных циклов, что обеспечивает его успешное применение в анализе бензиновых фракций. [c.81]

Соединения с шестичленными циклами методом дегидрогенизации оказалось возможным перевести в ароматические соединения (бензол, толуол и др.). В 1892—1893 гг. В. В. Марковников описал условия и характер изомеризации семичленного цикла в шестичленный [c.251]

В конденсированных системах, состоящих из шестичленного и пятичленного циклов, дегидрогенизации подвергается только шестичленный цикл, превращающийся в ароматический. Н. Д. Зелинский и И. Н. Тиц показали, что гидриндан превращается в гидринден. [c.16]

Другой углеводород, содержащий шестичленный цикл и дающий только продукты дегидрогенизации цикла, —это гидриндан [c.618]

Устойчивость пятичленного кольца иногда оказывается более значительной по отношению к дегидрогенизационной способности циклогексановых колец. Так, например, в случае дегидрогенизации гидриндана шестичленный цикл не всегда доводится до ароматического [16, стр. 79] [c.89]

По данным каталитической дегидрогенизации в жидкой фазе 60—70% высокомолекулярных нафтеновых углеводородов исследованных нефтей имеют шестичленные циклы. [c.245]

Каталитическая дегидрогенизация. Каталитическая дегидрогенизация в присутствии платинового катализатора дает возможность количественно определить нафтеновые углеводороды с шестичленными циклами, а также с пятичленными после их переведения в шестичленные путем селективной изомеризации. Этот метод дегидрогенизации, основанный на известной реакции Н. Д. Зелинского, практикуется в настоящее время в двух вариантах в газообразной фазе для низкокипящих продуктов и в жидкой фазе для нафтенов, выделенных из масляных фракций. [c.247]

Обратная реакция, называемая дегидрогенизацией протекает при нагревании углеводородов, содержащих шестичленные циклы, в присутствии палладиевого катализатора. Ароматические системы можно получить следующим образом [c.39]

Особенно легко образуют ароматические углеводороды поли-метиленовые углеводороды с шестичленными циклами, которые в больших количествах содержатся, например, в кавказских нефтях. Как уже отмечалось, циклопарафины были обнаружены в нефтях В. В. Марковниковым. Н. Д. Зелинский открыл способ превращения циклопарафинов и циклоолефинов в ароматические углеводороды дегидрогенизацией. Это значительно помогло исследовать состав нефти и практически ее использовать (получение ароматических углеводородов и улучшение качества ее как моторного топлива). [c.382]

Нафтеновые углеводороды с шестичленным циклом могут подвергаться дегидрогенизации с превращением в ароматические углеводороды [c.109]

Для получения базового компонента высокосортных авиатоплив широко используется процесс ароматизации, посредством которого из обычных бензинов и лигроинов получаются высокосортные бензины с большим содержанием ароматических углеводородов. Процесс ароматизации используется также для производства толуола. В основе процесса ароматизации лежат реакции дегидрирования цикланов и циклизации алканов. Эти реакции открыты и изучены в СССР советскими учеными и исследовате- лями. В ходе изучения этих реакций были исследованы различные катализаторы, влияние на протекание реакций температуры, давления и других факторов. Акад. Н. Д. Зелинский еще в 1911 г.. показал, что шестичленные цикланы в присутствии палладия, платины и никеля при атмосферном давлении и 280—300° дегидрируются, превращаясь в ароматические углеводороды. С по-, вышением температуры равновесие сдвигается в сторону полной дегидрогенизации, причем гомологи циклогексана оказываются более реакционноспособными. 1 [c.402]

Каталитический риформинг нефти в высокооктановый бензин заключается в получении парафинов и ароматических углеводородов из парафиновых и нафтеновых компонентов нефтяного сырья. В то время как ароматические углеводороды образуются из нафтенов с шестичленными циклами при их непосредственной дегидрогенизации, для образования ароматических углеводородов из нафтенов с пятичленными циклами требуется, кроме того, изомеризация в шестичленные циклы перед дегидрогенизацией в ароматические углеводороды. Платиновые катализаторы риформинга эффективно катализируют эти реакции. Данные катализаторы характеризуются наличием платины, связанной с твердой подложкой, относящейся к классу веществ, имеющих кислотные свойства (например, кремнезем, промотированный окисью алюминия, окись алюминия, содержащая галоген, и т. д.). Миле и сотрудники [1], которые предположили, что механизм изомеризации состоит в дегидрогенизации — гидрогенизации насыщенных углеводородов в промежуточные олефины и в скелетной перегруппировке, претерпеваемой промежуточными олефинами, назвали эти катализаторы бифункциональными . [c.649]

Дегидрогенизация шестичленных циклопарафинов (кроме их геминальных форм) до ароматических углеводородов очень благоприятна термодинамически, так как ароматические соединения особенно устойчивы вследствие наличия энергии сопряжения (для бензола 36 ккал1моль [219]). Поэтому дегидрогенизация шестичленных циклов по сравнению с другими углеводородами может происходить при более низких температурах (вблизи 300°). Более новые данные [c.54]

П. П. Борисов, М. С. Эвентова, Е. М. Тарасова и С. И. Хромов в работе но повышению октанового числа грозненского бензина (с октановым числом 59) наряду с другими методами применили также метод каталитической ароматизации содержащихся в бензине парафиновьк углеводородов. С этой целью был применен хромовый катализатор (8% окиси хрома на окиси алюминия), полученный методом пропитки окиси алюминия раствором хромового ангидрида. Оказалось, что в присутствии этого катализатора при 475° (объемная скорость пропускания не заказана) получается продукт, который благодаря наличию в нем ароматики обладает высоким октановым числом (95 с 3 мл этиловой жидкости на 1 кг бензина), тогда как октановое число исходного бензина 59, а при исчерпывающей дегидрогенизации шестичленных циклов октановое число удалось повысить лишь на 2 пункта. [c.115]

Согласно приведенной схеме, в молекуле сниро-(5,6)-додекана происходит разрыв связи С—С у четвертичного атома углерода в семичленном цикле и дегидрогенизация шестичленного цикла, приводящие к образованию к-гексилбензола. [c.475]

К исследованию кавказской нефти. В работах его оргавический синтез и химия нефти неразрывно связаны с катализом. Им открыты каталитические реакции избирательной дегидрогенизации шестичленных циклов в ароматические, превраш ения пятичленных циклов в шестичленные и обратно, раск рытие циклов и их замыкание, необратимый катализ. Эти реакции и составляют основное содержание его работ в области катализа углеводородов. [c.501]

В условиях обычного промышленного крекинга полициклические нафтеновые углеводороды, содержащие шестичлеппые циклы, подвергаются также реакции дегидрогенизации и превращаются в той или иной степени в ароматические углеводороды. Циклогексан в условиях гомогенного крекинга практически не подвергается реакции дегидрогенизации. Для декагидронафталина, однако, реакция дегидрогенизации становится уже одним пз важных направлений термического- превращения его. Для нафтеновых углеводородов с тремя и более шестичленными циклами реакция дегидрогенизации должна быть выражена еще более резко. [c.224]

Термокатализ полиметиленовых углеводородов над алюмоси-ликатным катализатором при температурах до 300° прежде всего приводит к изомеризации шестичленных циклов в пятичленные, причем частично происходит отщепление боковых цепей, если они имелись в исходном углеводороде также при этом образуются небольшие количества ароматических углеводородов, скорее всего за счет дегидрогенизации. При более высоких температурах, характеризующих каталитический крекинг, полиметиленовые циклы разрушаются с образованием непредельных углеводородов с открытой цепью, превращающихся затем вследствие дипропор-ционирования водорода в метановые и ароматические углеводороды. [c.89]

Шестичленные цикланы частью изомеризуются в нятнчленные, частью распадаются. При недостаточном парциальном давлении водорода и высокой температуре идет их дегидрогенизация. Полицикланы в оперативных условиях гидрогенизации превращаются в более простые цикланы. Сернистые, азотистые и кислородные соединения претерпевают ряд превращений. В конечном счете процесс гидрогенизации приводит обычно к отщеплению серы в виде сероводорода, азота в виде аммиака и кислорода в виде воды 1. В последнем случае, нанример нри гидрогенизации фенола, реакция в зависимости от свойств 1 атализатора и режима процесса может пойти в направлении превращения фенола нли в циклогексанол, или в бензол. [c.314]

Дегидрогенизация нафтенов, относяш,ихся к производным циклогексана и полицикл ическим углеводородам с шестичленными циклами, является очень важной реакцией термического крекинга. Как было указано выше, полициклические углеводороды с шестичленными циклами легко дегидрогенизуются в соответствующие нолицикличе-ские ароматические углеводороды. Моноциклические углеводороды ряда циклогексана дегидрогенизуются значительно труднее, вероятно, только в последних фазах крекинга. Ароматические углеводороды крекикг-бензина и других фракций крекинга образуются в различных фазах процесса, главным образом в результате дегидрогенизации нафтенов, присутствующих в исходном сырье. Образование ароматики из олефинов или олефинов и диолефинов в значительной степени происходит только при высоких температурах, например при крекинге в паровой фазе и других процессах, протекающих при вь соких температурах. Однако даже при крекинге в паровой фазе большая часть ароматических углеводородов получается в результате дегидрогенизации [c.70]

Взаимную связь процессов дегидрогенизации и гидрогенизации можно особенно хорошо наблюдать на необратимых каталитических реакциях, открытых Н. Д. Зелинским в 1911 г. на примере превращения метилового эфира тетрагидротерефталевой кислоты в метиловый эфир терефталевой и цис-гекса-гидрофталевой кислоты. Необратимые каталитические превращения состоят в перераспределении водородных атомов между несколькими [одинаковыми молекулами частично гидрогенизованных ароматических циклов. В качестве другого примера можно назвать превращение циклогексена в бензол и циклогексан, происходящее уже при обыкновенной температуре в присутствии платиновой или палладиевой черни. Метилциклогексены в присутствии палладия при 117°, С превращаются в толуол и метилциклогексан. Такого же типа [изменениям подвергаются и более сложные замещенные. У соединений, содержащих в шестичленном цикле две двойные связи, способность к необратимым каталитическим превращениям выражена еще больше. Например, оба изомера циклогексадиена в присутствии палладия моментально превращаются в бензол и циклогексен. Реакция идет с саморазогреванием. Образующийся циклогексен превращается дальше в бензол и циклогексан. / -Дигидронафталин превращается в тетралин и нафталин. В одной из ранних работ (1924 г.) по необратимому катализу Н. Д. Зелинский обнаружил, что метиленциклогексан подвергается превращениям, дающим те же продукты реакции, что и метилциклогексен. Это превращение объясняется предварительной миграцией семициклической двойной связи в цикл, [c.19]

Теория, органического катализа хорошо объясняет особенности дегидрогенизации циклических углеводородсв. Дегидрогенизация гндрсарома-тических углеводородов на металлических катализаторах (кристаллизующихся в гексагональной системе или в гранецентрированной кубической системе) происходит легко благодаря тому, что между пслсжениеда активных атомов на поверхности катализатора и структурой дегидрогенизуемой молекулы имеется соответствие. Адсорбированная молекула располагается на поверхности катализатора таким образом, что шестичленный цикл ложится на секстет атомов решетки катализатора, как изображено на фиг. 48. При этом три атома катализатора оказываются в промежутках между соответствующими парами [c.616]

При более длительном контакте гидриндана с Рс1-асбестом и при 310° С происходит полная ароматизация шестичленного цикла и образуется индан. В этих условиях стремление гексаметилено-вого кольца к полной дегидрогенизации,— указывает Зелинский,— оказалось сильнее сопротивления пентаметиленового кольца , препятствующего отрыву водородных атомов от смежных углеводородов. [c.89]

Дегидрогенизация высших циклоалканов и циклоалкенов, по-видимому, всегда проходит одновременно с изомеризацией циклов или с размыканием многочленных циклов и последующей дегидроциклизацией в шестичленные циклы. [c.231]

Следует отметить, что между каталитической циклизацией парафиновых углеводородов и реакцией образования, например, фенантрена из дициклогексилэтана имеется только частичная аналогия. Мы знаем ряд реакций в жидкой фазе, например циклодегидратацию, когда уже имеющиеся ароматические ядра как бы направляют процесс, благоприятствуя образованию нового цикла. Однако та же конфигурация атомов, нов отсутствие ароматических заместителей или в отсутствие циклогек-сановых колец, превращающихся в условиях реакции в ароматические (как в случае дициклогексилэтана), не ведет к образованию нового цикла. Таким образом, в случае ароматизации парафиновых углеводородов на платиновом катализаторе необхо димо признать направляющую роль катализатора и подчеркнуть глубоко специфические взаимоотношения между шестичленным углеродным циклом и поверхностью платинового катализатора. Если ранее, до открытия реакции циклизации парафинов, на поверхности платины наблюдалась избирательная дегидрогенизация уже готовых шестичленных систем, что прекрасно объяснялось мультиплетной теорией А. А. Баландина и выявленной им общностью симметрии молекулы циклогек-< ана и решетки платины, то в случае реакции циклизации мы уже видим, как на этой поверхности шестичленные циклы сначала создаются из открытых углеводородных цепей, а затем подвергаются дегидрогенизации. [c.29]

В 1911 г. ему удалось количественно превратить циклогексан в бензол над платиной, палладием и никелем при температуре 290—300°. В дальнейшем Н. Д. Зелинским и его сотрудниками было проведено обширное исследование, полностью осветившее картину дегидрогенизации нафтенов. Оказалось, что при ЗОО"" дегидрогенизации подвергаются лишь шестичленные циклы, точнее те из них, которые при потере водорода могут превратиться в ароматические углеводороды (к такому превращению неспособны 1,1 -диалкилциклогексаны - [c.262]

Эти факты говорят о том, что в условиях дегидрогенизационного катализа, помимо реакции дегидрогенизации, могут протекать и некоторые нобочные реакции. К числу таких побочных реакций можно отнести реакцию гидрирования шестичленных циклов с образованием соответствующих парафиновых углеводородов, реакцию гидрирования иятп-членных циклов с образованием также соответствующих парафиновых углеводородов, а также различные реакции изомеризации. [c.434]

Из приведенного обзора реакций между углем и галоидами можно сделать вывод, что большая часть углерода в угле находится в виде конденсированных кольчатых систем. Эти кольчатые системы в значительной мере насыщены, они являются, повидимому, нафтеновыми и, вероятно, в большой степени гидроароматическими соединениями, т. е. представляют собой шестичленные циклы. Большое количество водорода и низших углеводородов, образующихся при коксовании угля, является результатом дегидрогенизации этих нафтеновых структур с образованием ароматических систем. Что касается природы кис.чородных связей, то из рассмотрения реакций галоидирования получено мало данных в этом отношении. [c.386]

С указанными катали 5аторами дегидрогенизация шестичленных нафтенов гладко идет уже при 300°, дегидрогенизация же парафинов — при температурах порядка 500—600°. Во избежание побочных реакций, дегидрогенизация парафинов ведется в несколько циклов, так чтобы накопление олефинов за один цикл не превышало 20—25%. [c.545]