ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции ароматизации парафиновых углеводородов из "Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов" Термодинамика дает возможность выяснить температуру и давление, при которых данная реакция может протекать однако термодинамические расчеты могут служить лишь общим руководством, и при толковании термодинамических данных, относящихся к реакции циклизации парафиновых углеводородов, следует быть весьма осторожным. Особенно следует учитывать, что данные, имеющиеся в литературе относительно свободных энергий образования углеводородов, определены с достаточной точностью и надежностью лишь для первых членов гомологических рядов. Применение же более старых и недостаточно надежных данных может повести к значительным ошибкам. Кроме того, нельзя забывать, что термодинамика не дает никаких указаний относительно скорости реакции, а часто именно скорость является решающим фактором. Главное, что могут дать термодинамические расчеты, это те температурные пределы, в которых следует искать подходящий катализатор, благоприятствующий желательной реакции и тормозящий побочные, нежелательные реакции. [c.203] Были учтены только простейшие возможности и совершенно не рассмотрена возможность взаимодействия исходного парафинового углеводорода с продуктами его разложения водородом, парафиновыми, олефиновыми, нафтеновыми и ароматическими углеводородами. [c.204] Используя величины свободной энергии образования различных углеводородов из углерода и водорода, часть этих возможных путей была отвергнута с точки зрения термодинамики. [c.204] На рис. 19 изображены реакции разложения н.-гексана в мол. % как функция абсолютной температуры. Ординаты отдельных диаграмм представляют собой молярные проценты продуктов, образующихся при разложении 1 моля гексана при постоянном давлении, равном 1 ат. Из этих диаграмм авторы сделали следующие заключения. [c.204] Как видно из приведенных данных, Грин уделил значительное внимание возможности образования нафталина в условиях реакции циклизации, что объясняется тем, что он в присутствии молибденового катализатора почти всегда в катализатах обнаруживал нафталин. [c.207] Основным выводом из всех этих данных может быть тот, который и был сделан Тэйлором и Туркевичем реакция циклизации с точки зрения термодинамики может итти при температуре около 300°С и выше, но она сопровождается рядом неприятных побочных реакций, от которых нельзя избавиться только изменением температуры реакции. Следовательно, главным является подбор подходящего катализатора. [c.208] Интересно отметить, что как по данным Тэйлора и Турке-вича, так и по данным Грина дегидрогенизация гексана в гексен или гептана в гептен должна протекать при сравнительно высокой температуре, много выше, чем та, при которой действительно наблюдается эта реакция, что указывает на условную ценность приведенных расчетов. [c.208] Стейнер вычислил температуру, при которой некоторые реакции дегидрогенизации и циклизации углеводородов с шестью атомами углерода протекают на 99% (табл. 20). [c.208] Эти данные совершенно аналогичны данным Тэйлора и Тур-кевича и Грина. Если сравнить первые четыре и последние две строчки в таблице, становится ясным то глубокое различие, которое существует между превращениями алкана или циклоал-кана, с одной стороны, в алкен или циклоалкен с тем же числом атомов углерода, а с другой, в соответственное ароматическое соединение. Для первой реакции требуется температура на 400— 500° выше, чем для второй реакции. [c.208] Каковы же промежуточные стадии при реакции циклизации парафиновых углеводородов Тот факт, что обычно исследователям не удавалось обнаружить среди продуктов реакции даже следы гексаметиленовых форм, еще не может служить доказательством отсутствия их образования. Совершенно очевидно, что реакция дегидрогенизации циклогексана, в случае если бы он образовался, протекала бы в условиях опыта значительно быстрее, чем реакция образования самого циклогексана. Что касается реакции циклизации на платиновом катализаторе. [c.209] Можно представить себе и иной механизм аролютизации в присутствии окисных катализаторов. При отой реакции, во-первых, неизменно наблюдается большая начальная скорость ароматизации олефинов по сравнению с парафинами (хотя в дальнейшем олефины быстрее отравляют катализатор), и, во-вторых, катализаты всегда содержат дово.льно значительные количества олефинов. [c.211] По схеме А в результате циклизации сразу образуется циклогексен. Согласно обеим схемам, гексен адсорбируется за счет 1-го и 6-го атомов молекулы, хотя гораздо вероятнее представляется адсорбция олефина по месту двойной связи, причем по схеме А вообще не видно, в чем заключается преимущество циклизации олефина по сравнению с парафином, зачем нужно, чтобы сначала образовался олефин. С. Р. Сергиенко очень правильно замечает, что не исключена возможность, что на окисных катализаторах, имеющих кристаллическую структуру, будет иметь место плоскостная ориентация молекулы циклогексана на активных Центрах катализатора, подобно платиновому катализатору . А на платиновом катализаторе энергетически деформированная молекула (гексана.— А. П.) дегидрогенизуется на двух активных центрах катализатора с образованием в качестве промежуточного продукта циклогексана или же накладывается на шесть активных центров катализатора (подобно гексамети-ленам) и сразу дегидрогенизуется до бензола . [c.216] Вопросу выяснения механизма реакции каталитической циклизации н.-гептана посвящена работа А. ф. Платэ и Г. А. Тара-совой. Авторами применялся катализатор УдОд/ШаОз (1 10 по весу), и избранная методика заключалась в том, что над разными образцами одного и того Ял-е катализатора при разных температурах пропускался н.-гептан, причем точно учитывались выделение 1 аза, образование углистого остатка, а также определялся состав жидкого конденсата и анализировался выделяющийся 1 аз. [c.218] В отличие от этих авторов, исследовавших реакцию угле-образования только при одной температуре 480°, А. Ф. Плата и Г. А. Тарасова изучили эту реакцию при трех температурах. Оказалось, что за 66 мин. при 450° в уголь превращается 0.06% пропущенного н.-гептана при 480°— 0.25%, и при 500°— 0.53%. Облад, Маршнер и Хёрд показали, что в течение 5-часового опыта при 482° в углистый остаток превратилось на хромовом катализаторе 0.29 и 0.31% пропущенного гептана. С точки зрения количественного баланса суммарной реакции дегидрогенизации реакция углеобразования имеет подчиненное значение, и ею можно было бы пренебречь, если бы не решающее влияние малых количеств угля на активную поверхность катализатора. Образующийся уголь в отличие от всех других продуктов реакции не удаляется, а остается на катализаторе, покрывает его активные центры и тем самым отравляет катализатор. [c.220] Вернуться к основной статье