Механизм реакции ароматизации парафиновых углеводородов

В результате изучения активности различных катализаторов дегидроциклизации, а также кинетики и механизма реакций уже в начале 40-х годов были найдены стойкие каталитические системы (преимущественно с окисью хрома) и разработаны условия процесса, позволяющие щироко применять ароматизацию парафиновых углеводородов на практике. Выходы ароматических углеводородов стали достигать 80—90%. [c.237]

Современное состояние вопроса о каталитической ароматизации парафиновых углеводородов в целом освещено в книге с достаточной полнотой и широтой. Помимо механизма реакции, обсуждается история вопроса, дается сравнительный обзор исследований по ароматизации парафинов, проведенных с различными катализаторами, рассматриваются реакции углеводородов других классов в условиях каталитической ароматизации парафинов и другие примеры непосредственного перехода от соединений с открытой цепью углеродных атомов к соединениям циклического строения. Дается также достаточно широкий и критический обзор зарубежных исследований по ароматизации парафинов. Большая и тщательно подобранная библиография по всем обсуждаемым в книге вопросам позволит использовать ее не только как обзор, но и как конкретную помощь в работе тех исследователей, которые занимаются каталитической ароматизацией парафиновых углеводородов и смежными вопросами в лаборатории или на производстве. [c.4]

Из рассмотрения всех работ, касающихся механизма реакции ароматизации парафиновых углеводородов, следует, что реакция эта протекает весьма сложно и что ее механизм не может считаться окончательно установленным. Повидимому, следует различать два случая 1) когда реакция идет в присутствии платинового катализатора и 2) когда она идет в присутствии окисных катализаторов. Есть основания полагать, что в случае платины реакция протекает через стадию образования циклогексана и его гомологов, которые претерпевают последующую дегидрогенизацию. Хотя дегидрогенизация циклогексана на платине протекает с той же энергией активации, что и реакция замыкания цикла, однако скорость ее значительно больше. Что касается реакции ароматизации на окисных катализаторах, то возможно, что на разных окислах механизм ее не одинаков. Остается не вполне выясненным, всегда ли ароматизация алканов протекает через обязательную стадию образования алкенов. Несмотря на то, что, как это следует из изложенного выше, такое положение защищалось рядом авторов, некоторые приведенные в этой главе экспериментальные данные заставляют считать в ряде случаев образование алкенов не промежуточной, а побочной реакцией. Необходимо также отметить, что высокая температура, при которой протекает каталитическая ароматизация парафинов на окисных катализаторах, способствует образованию наряду с ароматическим углеводородом, обладающим тем же числом атомов углерода, что и исходный парафин, также ряда углеводородов меньшего и большего молекулярного веса — олефинов более простого состава и высокомолекулярных полимеров. Такое сложное течение реакции сильно затрудняет исследование механизма каталитической ароматизации. [c.250]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ АРОМАТИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.202]

Открытие в 1936 г. Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ реакции ароматизации парафиновых углеводородов явилось началом большого цикла работ по исследованию и подбору катализаторов ароматизации. В последующие десятилетия Б. А. Казанским с сотрудниками было обследовано большое число окисных, металлических и металлоокисных катализаторов как для установления основных закономерностей и механизма реакции, так и с целью создания активного и стабильного катализатора этой реакции, имеющей чрезвычайно важное практическое значение. [c.7]

Второй основной реакцией является дегидроциклизация парафиновых углеводородов механизм этой реакции еще не совсем ясен. Ароматизация .парафиновых углеводородов возможна как [c.7]

Механизм реакции ароматизации парафиновых углеводородов протекает Ьесьма сложно и не может считаться окончательно установленным. Считают, что молекулы алифатических углеводородов в паровой фазе изогнуты в пространстве так, что отщепление двух атомов водорода образует гексаметиле-новый углеводород, который затем дегидрируется. Тарим образом, весь процесс можно представить себе протекающим в три последовательные фазы [c.108]

Основное направление научной деятельности Бориса Александровича— это изучение углеводородов методов их анализа, синтеза и каталитических превращений. Открытые им вместе с учениками три новых типа реакций — гидрогенолиз. циклопентановых углеводородов, ароматизация парафиновых углеводородов и дегидроциклизация последних с образованием пятичленного кольца — позволили лучше понять механизм многих нефтехимических процессов. Широкое изучение гидрогенолиза различных цикланов и других каталитических превращений циклических углеводородов — от соединений, содержащих трехчленный цикл, до веществ с 15-членным циклом в молекуле, многочисленные работы по каталитическому гидрированию непредельных соединений дали богатый материал для сопоставления химических свойств со строением органической молекулы и позволяют глубже проникнуть в природу непредельных угл еводородов. [c.6]

В настоящем очерке сделана попытка показать, как была открыта реакция ароматизации, как развивалось ее исследование и какова роль советской науки в решении важных вопросов, связанных с выяснением механизма реакции, а также с изучением многих побочных реакций, протекающих одновременно с циклизацией парафиновых углеводородов. [c.5]

Несмотря на то, что во многих странах велось и ведется интенсивное изучение реакций дегидроциклизации, мы до сих пор не обладаем знанием всех ее закономерностей, механизмов превращения углеводородов и действия катализаторов. Это остается справедливым и в отношении промотирующего действия иона калия на алюмохромовые катализаторы ароматизации, отмеченного еще в 1945 г. Арчибальдом и Гринсфельдером 121. Этому же вопросу— влиянию иона калия на свойства алюмохромовых катализаторов дегидроциклизации парафиновых углеводородов — посвящена данная статья. [c.312]

Ароматизация многих парафиновых углеводородов (в различных условиях и над различными контактами — металлами и окислами металлов), а также механизм этой сложной реакции подробно изучены Б. А. Казанским, А. Ф. Платэ, А. Л. Либерманом, С. Р. Сергиенко и др. [115] во многих из этих работ принимал непосредственное участие и И. Д. Зелинский [116]. [c.60]

С. Р. Сергиенко, разбирая возможные механизмы реакции ароматизации парафиновых углеводородов, пришел к выводу, что на окисных катализаторах реакция протекает по схеме парафин- энергетически деформированная молекула олефин-s-гексагидроароматический углеводород- ароматический углеводород. На металлических же катализаторах (в частности, на платине) олефин не является промежуточным продуктом, и ход реайции следуюш ий парафин-> энергетически деформированная молекула- гексагидроароматический углеводород- ароматический углеводород. Принятие в качестве первой стадии реакции энергетической деформации молекулы безусловно заслуживает внимания, однако, повидимому, хорошо объясняет известные факты приведенная выше схема Б Питкетли и Стейнера. Согласно этой схеме, молекула в полугидрированном состоянии может претерпевать дальнейшие превращения в двух направлениях или в сторону образования гентена (если вторым атомом, вступающим во взаимодействие с активным центром, будет рядом лежащий атом углерода) или в сторону образования адсорбированного циклогексана (если вторым атомом, взаимодействующим с катализатором, будет не рядом лежащий, а шестой атом углерода). Акт циклизации протекает с непосредственным участием катализатора. Согласно exe re С. Р. Сергиенко, [c.215]

Ароматизации парафиновых углеводородов, открытой примерно 30 лет назад советскими химиками [1—3], и катализаторам этой реакции посвящено необычайно большое число научных исследований, тем не менее многие стороны практического осуществле1шя этой реакции, а также механизма ее остаются и по сей день неясными. Реакцию дегндроциклизации осуществляют при 400—550°С в присутствии некоторых металлов, например платины, на окислах металлов, например на окислах хрома, молибдена, а также при воздействии некоторых металлоидов, например иода [4]. Во всех этих случаях можно предполагать различный механизм реакции при наличии иногда некоторых общих стадий. Так, Б. А. Казанский и А. Л. Либерман [5] нашли, что 1Ш платинированном угле ароматизация парафиновых углеводородов протекает через образование циклогексанов. На хромовых катализаторах реакция идет через образование олефинов. [c.225]

Механизм реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов на окисных катализаторах был детально установлен на примере алюмохромокалиевого катализатора [1—3]. Между тем имеются данные [4, 5], что по действию на углеводороды алюмохромовый и алюмомолибденовый катализаторы несколько различаются. Поэтому можно было ожидать, что и. механизмы реакции дегидроциклизации на них будут не идентичны. Поскольку было показано, что первая стадия реакции дегидроциклизации парафинов на этих двух окисных катализаторах одинакова (реакция идет через промежуточное образование олефинов, см., например, работу [6]), то-для понимания механизма реакции дегидроциклизации на алюмомолибде-нокалиевом катализаторе важно было выяснить прежде всего, как протекает на нем ароматизация олефинов. [c.118]

Открытие В 1936 г. в трех лабораториях Советского Союза Казанским и Платэ [1], Молдавским и Камушер 12], Каржевым с сотрудниками [3] реакции ароматизации парафиновых углеводородов вызвало большой, неослабевающий с годами, интерес исследователей разных стран. Механизм ее обсуждается до самого последнего времени [5—7]. Большинство авторов [4, 5] вот уже 25 лет варьируют взгляды Питкетли и Стейнера (см. [4]), согласно которым реакция идет через обязательный промежуточный цикло-гексановый продукт. [c.156]

Ароматизация парафиновых углеводородов изостроения с числом углеродных атомов в прямой цепи, меньшим шести, проходит через стадию изомеризации. Протекание реакции изомеризации необходимо также при превращениях к-октана в мета- и пара-ксилолы в присутствии алюмо-хромового катализатора [1031 и при превращениях к-парафиновых углеводородов в присутствии катализаторных систем типа платина — окись алюминия — галоид, которые сопровождаются образованием полиалкилбензолов (Дональдсон, Пасик и Хензель [156]). Вдмсказано предположение, что реакции изомеризации в присутствии бифункциональных катализаторов осуществляются перестройкой скелета промежуточных олефиновых соединений, катализируемой кислотами и протекающей по карбоний-ионному механизму [28, 41, 56]. Представленные результаты исследований по дегидроциклизации к-гептана в нрисутствии окисных катализаторных систем, однако мало дают для понимания роли кислотной функции катализатора в реакции ароматизации этого углеводорода. [c.510]

Секстетный механизм для циклизации и ароматизации парафиновых углеводородов на окисных катализаторах кажется весьма вероятным. Как это отмечено в известней монографии А. Ф. Платэ [425], олефиновые углеводороды мопут являться как цро.мсжут очными, так и побочными продукта-ми реакции. Согласно схеме ароматизации н-гептана, оначала создается конфигурация, близкая к шестичленной, после чего уже протекает процесс дегидрогенизации, т. е. наблюдается специфическое действие катализатора, который не только дегидрирует ул<е готовые шеспичленные системы, но и стремится к образованию таких систем из открытых цепей. [c.185]

Секстетны механизм для циклизации и ароматизации парафиновых углеводородов на окисных катализаторах кажется весьма вероятным еще и потому, например, что попытка, сделанная Комаревским и Шенд, получить гем-двузамещенный диметилциклогексан из алкана с четвертичным атомом углерода, который непосредственно не может образовать ароматики, не увенчалась успехом. Осуществить, например, такую реакцию не удалось [c.216]

В присутствии же платинированного угля попытка циклизовать парафиновый углеводород с четвертичным атомом углерода без изомеризации углеродного скелета оказалась более успешной. Б. А. Казанский и А. Л. Либерман, продолжая исследование механизма ароматизации парафиновых углеводородов на платиновом катализаторе, изучили поведение 3.3-ди-метилгексана и 1.1-диметилциклогексана. Первый из этих углеводородов не способен без изомеризации скелета превратиться в гомолог бензола. Поэтому авторы рассчитывали на возможность образования в результате реакции циклизации 1.1-диметилциклогексана. [c.217]

Механизм Се-дегидроциклизации парафиновых углеводородов на окисных, в частности на алюмохромовых, катализаторах широко изучался учеными разных стран и все же Б. А. Казанскому, М. И. Розенгарту и сотрудникам в этом цикле исследований удалось получить много новых сведений, позволяющих глубже проникнуть в эту крайне сложную проблему. Было выяснено, что на таком катализаторе, дающем при 515°С до 70%толуола из и-гептана и способном активно работать без регенерации до 24 час. подряд, реакция дегидроциклизации не всегда протекает в кинетической области [318]. При величине зерна 3—5 мм реакция тормозится внутренней диффузией компонентов реакционной смеси [318, 442], однако картина резко меняется при дроблении зерна. Уже при размере зерна 2—3 мм реакция переходит в кинетическую область [468]. Энергия активации при этом оказалась равной 35,4 шал моль [468]. Детальное изучение Св-дегидроциклизации гептенов, гептадиенов, гептатрйенов и дегидрирования метилцикло-гексадиена [456, 482] позволило выявить новые стадии в сложном многостадийном механизме ароматизации парафинов на алюмохромокалиевом латалнааторе. Теперь этот механизм выглядит следующим образом [c.20]

Характерный вид начальных участков кривых выходов толуола и гептадиенов указывает на возможность того, что гептадиены являются промежуточным продуктом в реакции дегидроциклизации гептенов, подобно тому, как сами гептены, возможно, являются промежуточными продуктами при дегидроциклизации гептана. В таком случае следует предполагать, что реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов на хромовых катализатор1 х представляет собой многоступенчатый процесс, проходящий через образование олефинов, диенов и, возможно, триенов. Однако не исключено, что отмеченное выше различие выходов толуола и кокса в процессе ароматизации гептенов-1, -2 и -3 при термодинамически равновесном составе гептеновой части катализатов объясняется особенностью механизма реакции. В этом случае можно предпо- [c.374]

Большой объем теоретических работ был посвящен изучению механизма превращения парафиновых углеводородов в ароматические. При выяснении механизма этой реакции необходимо было учитывать накопленные экспериментальные данные. Парафиновые углеводороды ароматизируются в значительно меньшей стенени, чем соответствующие олефины, которые в свою очередь труднее поддаются ароматизации, чем соответствующие шестичленные нафтены наиболее легко протекает ароматизация соответствующих цпклоолефинов. Кроме того, в пределах каждого гомологического ряда легкость ароматизации возрастает с увеличением числа углеродных атомов в молекуле. Разветвление цепей оказывает неодинаковое влияние, т. е. может как затруднять, так и облегчать протекание ароматизации. При попытках ароматизировать олефиновые углеводороды сильное влияние на глубину превращения оказывает положение двойной связи. Эти экспериментальные данные были получены [29 1 в опытах с применением окиснохромового катализатора нри 455°, атмосферном давлении и весовой скорости около 0,22 час - Фактические результаты этих опытов приведены в табл. 4. Приводимые в табл. 4 цифры отражают фактическое образование ароматическ11Х углеводородов, но не характеризуют типа ароматических углеводородов, получаемых из индивидуальных исходных углеводородов по-видимому, из одного и того же сырья могут образоваться многочисленные углеводороды. [c.207]

В стадии распада полимолекулярного комплекса от продуктов уплотнения олефинов возможно отщепление парафиновых углеводородов с большим или меньшим числом атомов углерода, олефинов, являющихся изомерными исходными, или с другим числом атомов углерода, а также диенов, триенов и ароматических углеводородов. Следовательно, многие вещества, рассматриваемые обычно как продукты изомеризации, крекинга и ароматизации исходных олефинов и парафинов, можно рассматривать как продукты полимолекулярных превращений исходных углеводородов. Например, в работах [24, 461 показано, что процесс ароматизации н-гексана на алюмохромовом и алюмохромкалиевом катализаторах при температуре 500—550° С протекает по полимолекулярному механизму, причем сначала получается гексен по реакции (5), а затем происходит поликонденсация гексена с образованием бензола и других веществ [c.196]

Научные исследования связаны с разработкой основ нефтехимии и каталитического превращения углеводородов. Им и его учениками открыты новые каталитические реакции образования циклических углеводородов, различные каталитические превращения цикланов. Установил закономерности гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, синтезировал образцы новых углеводородов высокой чистоты. Совместно с Н. Д. Зелинским и Л. Ф. Платэ открыл (1934) каталитическую реакцию селективного гидрогенолиза циклопентано-вых углеводородов в атмосфере водорода на платиновом катализаторе с разрывом только одной из пяти углерод-углеродных связей. В дальнейшем открыл гидро-генолиз других цикланов с 3—15 атомами углерода в кольце. Совместно с А. Ф. Платэ открыл (1936) реакцию Се-дегидроциклизации, или ароматизации, парафиновых угле- водородов. Совместно с сотрудниками открыл (1954) реакцию Сб-дегидроциклизации. Установил механизм каталитических превращений гем-двузамещенных цикло-гексанов и сииранов на платиновом катализаторе, а также каталитических превращений цикланов с 7-членными циклами. Установил (с [c.215]

Механизм реакци ) дегидроциклизацни алканов в присутствии металлических катализаторов в последнее время вновь широко обсуждается [1—19]. Появившиеся недавно данные позволяют по-новому представить роль олефинов в реакциях ароматизации и Сб-дегидроциклизации парафиновых углеводородов на металлических, в частности Р1- и Рс1-катализаторах. Из работ [1—4] следует, что ароматизация н-алканов в присутствии Р1-черии, Р(1- и Р1/А1оОз проходит по консекутивной схеме с последовательным образованием олефинов, диенов и триенов. Строение исходного углеводорода. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология