ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пористость, кислотность и размер гранул из "Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки" Формирование пористой структуры катализаторов гидроочистки зависит от конкретных условий синтеза — природы и вида носителя, способа его модифицирования, гранулометрического состава основы, способа введения активных компонентов и др. [147]. Несмотря на то, что важность такого параметра, как пористая структура, для промышленных катализаторов неоднократно подчеркивалась и в научной и в патентной литературе, до сих пор нет единой точки зрения относительно оптимальной структуры катализаторов гидрообессеривания. [c.59] Для количественной характеристики корреляции текстуры и гидрообессеривающей активности, по крайней мере, светлых нефтепродуктов, предложен фактор распределения пор по радиусам [Пат. США 2890162, 1971], выражаемый формулой Ф = [Д/2ДД]Х10 (й —преобладающий диаметр пор АО — интервал шага дифференциального распределения пор — не менее 1 нм). [c.60] Для гидроочистки остаточного сырья (деасфальтированного гудрона) лучшие результаты получаются при использовании крупнопористых катализаторов [145]. Из данных табл. 27 и рис. 20 видно, что модифицирование пористой структуры в направлении увеличения примерно в два раза преобладающего размера микропор и на 35—40% объема переходных пор с преобладающим радиусом 10—30 нм приводит к увеличению гидрообессеривающей активности АКМ катализаторов и их стабильности. Так, общая длительность работы катализатора КГ-2 с 68%-ой степенью обессеривания деасфальтированного гудрона при подъеме температуры в реакторе на 25 °С составила 4700 ч против 2200 ч для стандартного АКМ катализатора. [c.61] Влияние размера пор на стабильность работы катализатора при гидрообессеривании тяжелого сырья (крупнопористый катализатор дезактивируется медленнее, чем мелкопористый) можно объяснить различным изменением константы скорости реакции под влиянием фактора проницаемости при закоксовывании поверхности и закупорке пор [148]. В частности, показано, что изменение фактора проницаемости промышленного и крупнопористого катализаторов происходит по степенной зависимости, но для первого значительно быстрее (рис. 21, 22). Фактор проницаемости для промышленного АКМ катализатора после 1600 ч работы составлял всего 0,1 первоначальной величины. В случае крупнопористого катализатора уменьшение проницаемости до такого же уровня происходит только после 8000 ч. [c.61] Сведения о кислотности катализаторов гидрообессеривания немногочисленны и достаточно противоречивы, по-видимому, потому, что при изучении кислотности ставились различные цели и использовались разные методы. Исходя из данных о структуре катализаторов гидроочистки, можно предполагать, что их кислотно-основные свойства должны определяться как кислотными центрами носителя, так и координационно-ненасыщенными центрами катиона и молибдена. [c.62] При исследовании катализаторов методом адсорбции органических оснований удается определить их суммарную кислотность и распределение кислотности по силе. Авторами работы [149] изучено влияние содержания молибдена, никеля и цеолита на структурные характеристики и кислотность АНМ катализатора, полученных введением солей гидрирующих металлов в суспензию гидроксида алюминия. Из данных табл. 28 следует, что МоОз в количестве до 8,6% (образец 3) увеличивает поверхность катализатора по сравнению с у-АЬОз, тогда как NiO, напротив, несколько ее уменьшает (образец 2). Увеличение концентрации МоОз до 17,2% (образец 6) несколько уменьшает поверхность катализатора и практически не влияет на объем и средний радиус пор. АНМ катализаторы (образцы 4 и 7) по сравнению с алюмомолибденовыми катализаторами (образцы 3 и 6), содержащими одинаковое количество молибдена, имеют меньшую поверхность, а при 17,2% МоОз — объем и средний радиус пор. Это может быть связано либо с отложением NiO на поверхности при прокаливании катализатора, либо с химическим взаимодействием никеля с носителем и молибденом. [c.62] И 9 свидетельствует о том, что в отличие от АНМ контактов в цеолитсодержащих катализаторах никель связывается более эффективно с молибденом, чем с носителем, а поэтому практически не влияет на структуру катализатора. [c.63] Из рис. 23 можно видеть, что общая кислотность алюмоникелевых катализаторов изменяется слабо по сравнению с кислотностью AI2O3, однако происходит перераспределение центров по силе адсорбции в основном в сторону увеличения количества умеренно связывающих величина удельной адсорбции несколько возрастает для всех трех типов центров, но особенно сильно для умеренно адсорбирующих аммиак. [c.64] Десорбционные хроматограммы АНМ катализаторов (см. рис. 23, образцы 4, 7) отличаются от соответствующих спектров алюмомолибденовых контактов (образцы 3 и 6) прежде всего тем, что в них наблюдается уменьшение интенсивности пика при 230—240 °С при одинаковом количестве М0О3 и возрастание интенсивности пика с максимумом при 120—130 °С, что характерно для термодесорбции NH3 с поверхности никельмолибдатов. [c.64] Особенно сильное влияние на спектры термодесорбции аммиака оказывает введение в катализатор цеолита. Уменьшается доля умеренно связанного аммиака и несколько возрастает количество слабо и сильно связанного NH3, что свидетельствует об образовании дополнительного количества поверхностных никельмолибдатов. [c.65] Аналогичные результаты получены авторами работы [150]. В частности, установлено, что введение 0 в алюмоникелевый катализатор повышает число кислотных центров средней силы (рКа между 5 и 2) и к снижению сильных кислотных центров (р/Са —2,4). Этим объясняется большая устойчивость к коксованию АНМ катализаторов по сравнению с алюмомолибденовыми (150, 151]. [c.65] Наличие двух типов активных центров — сильнокислотных (р/Са—5,6) и слабокислотных (5 рКа 3,3) центров установлено также и для АКМ катализаторов [152]. При этом соотношение между ними изменяется в зависимости от содержания натрия (калия) и порядка нанесения кобальта и молибдена [153]. С уменьшением кислотности катализатора, особенно сильнокислотных центров, скорость коксообразования, по одним данным [154], уменьшается, по другим [155], напротив, возрастает. [c.65] Рассмотренные выше данные о кислотности катализаторов гидроочистки носят качественный характер и не позволяют выявить влияния этого фактора на гидрообессеривающую активность. Такая попытка была сделана авторами в работе [159] для АМК катализаторов, однако, как можно видеть из рис. 25, корреляции между кислотностью катализатора и его гидрообессеривающей активностью не обнаружено. [c.66] Вернуться к основной статье