ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановительная регенерация катализаторов из "Промышленные катализаторы риформинга" При температуре 327 °С константа равновесия К= = Рн2з/Рн2 составляет 0,004 [490], т. е. для сохранения сульфидной фазы при атмосферном давлении необходимо, чтобы содержание сероводорода в водороде было приблизительно 0,5%. С понижением температуры пар циальное давление сероводорода быстро падает. При большом избытке водорода и работе под давлением и высоких температурах сульфидная фаза платины удерживается с большим трудом. Для этой цели необходимы высокие концентрации сернистых соединений в сырье,-которые, подвергаясь гидрогенолизу на АПК, будут создавать достаточные количества сероводорода для поддержания сульфидной фазы платины. [c.197] Восстановление активности отравленного сернистыми соединениями алюмоплатинового катализатора возможно как пропусканием сырья, не содержащего сернистых соединений, так и обработкой катализатора чистым водородом при повышенных температурах [15, 311—313, 315,491]. [c.197] Нами совместно с работниками некоторых нефтепе-рабатывающих заводов в течение ряда лет исследовалось влияние периодического восстановления АПК марки АП-64 водородом на показатели технологического режима и качество катализатора на промышленных установках риформинга. Установка риформинга 35-11/600 проработала без окислительных регенераций 14 мес. [491]. Удельная производительность катализатора составила 12,2 т/кг. Через 6 месяцев после пуска проведена первая восстановительная регенерация, а через 9 — вторая. Регенерация заключалась в обработке алюмоплатинового катализатора водородом при 470°С в течение 18 ч. Сырье на период регенерации снимали, а остальные параметры технологического режима соответствовали рабочим условиям. После обработки водородом АП-64 выводили на нормальный технологический режим. Усредненные показатели качества сырья и стабильного катализата за период обследования и основные параметры технологического режима реакторного блока в начале и конце обследования приведены в табл. 32. [c.198] За 14 месяцев эксплуатации катализатора без окислительных регенераций концентрация водорода в циркулирующем газе практически не изменилась. Увеличение температуры на входе в реакторы на всех ступенях реакции невелико и активность катализатора (перепад температуры между входом и выходом из реактора) достаточно высокая. Тем не менее гидравлическое сопротивление системы возросло почти в 3 раза. [c.198] Для исследования изменений физико-химических свойств катализатора после каждой восстановительной регенерации из реакторов отбирали пробы АП-64. Во всех пробах определено содержание платины, железа, серы, кокса и коэффициент механической прочности. На лабораторной каталитической установке определена активность исходных образцов АП-64 в реакции дегидрирования циклогексана. [c.198] Дегидрирующая активность всех образцов катализаторов постепенно понижается по мере удлинения рабочего цикла, особенно значительно у катализатора, содержащего повыщенное количество кокса (III ступень), серы и железа (I ступень). Проведение окислительно-восстановительных регенераций в лабораторных условиях показало, что дегидрирующая активность АП-64 восстанавливается почти полностью. Рентгеноструктурные исследования подтвердили отсутствие изменений фазового состава носителя. Кристаллическая фаза платины не наблюдалась. [c.201] Коэффициент механической прочности исследованных образцов в некоторых случаях выше, чем у свежего контакта, ввиду повышенного содержания кокса. Однако у большинства образцов механическая прочность понижена на 15—20%. Ухудшение механической прочности, видимо,— основная причина роста гидравлического сопротивления системы. За время обследования оно увеличилось почти в 3 раза. [c.201] На установке риформинга 35-8Б катализатор АП-64 проработал 22 месяца [492]. Производительность контакта составила 25,8 т/кг, было проведено две восстановительные регенерации первая через 8 месяцев после пуска, вторая — через 14. Во время регенераций АП-64 обрабатывали водородом при 490—500 °С в течение 24 ч (1-я регенерация) и 30 ч (2-я регенерация). Концентрация водорода в циркулирующем газе поддерживалась не менее 60 об.%. Во время текущего ремонта установки после 22 месяцев эксплуатации АП-64 был подвергнут окислительной регенерации. [c.201] Показатели качества сырья и стабильного катализата, а также основные параметры технологического режима в начале цикла и перед проведением окислительной регенерации приведены в табл. 34. Качество сырья характерно для установок риформинга но производству ароматических углеводородов, а показатели стабильного катализата свидетельствуют о высокой степени превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов, т. е. о сохранении высокой активности АП-64. Данные технологического режима указывают на сравнительно мягкие температурные условия риформирования, что подтверждается незначительными коксовыми отложениями на катализаторе (малая продолжительность окислительной регенерации). [c.201] Химический состав, мае. [c.203] Эффективность проведения восстановительных регенераций становится наглядной при сравнении показателей двух однотипных установок риформинга. На установке 1 катализатор АП-64 проработал с удельной производительностью 12,2 т/кг в течение 14 месяцев и были проведены две восстановительные регенерации, [491], на установке 2 — 15 месяцев с удельной производительностью 15 т/кг и восстановительные регенерации не проводились. Показатели качества сырья и технологического режима приведены в табл. 32 (установка 1) и табл. 36 (установка 2). Продолжительность эксплуатации и количество пропущенного сырья на обеих установках близки между собой. Данные по фракционному и углеводородному составу сырья почти не различаются, содержание серы в сырье практически одинаково. Температурный режим в начале цикла более жесткий на установке 1, а в конце — на установке 2. В целом значительных различий нет. Гидравлическое сопротивление катализатора в реакторах первой установки выше, что обусловлено другой конструкцией ввода сырья. [c.203] Химический состав, мае. [c.205] В процессе выжига кокса в окислительной среде сернистые соединения, в том числе и сульфидная сера, превращаются в оксиды серы и образуют сульфатную серу, которая также является каталитическим ядом для АПК. [c.206] При проведении катализаторам риформинга окислительных регенераций сульфиды платины, железа и сераорганические соединения на поверхности катализатора, образовавшиеся во время реакционного цикла, в присутствии кислорода окисляются в летучие ЗОг и 80з. Кроме того, серный и сернистый ангидриды могут образовываться при окислении сернистых соединений, содержащихся в жидких углеводородах, не полностью удаленных перед регенерацией из аппаратуры. [c.206] Опыт эксплуатации промышленных установок риформинга показывает, что во время окислительной регенерации АПК в циркулирующем газе содержится небольшое количество 50з [291]. Можно предположить, что 50з, образовавшийся при разложении сульфидов металлов или окислении сернистых соединений кокса, мигрирует по поверхности контакта с незначительной диффузией в газовую фазу к ближайшим ионам алюминия кристаллической решетки носителя и вступает с ними в реакцию. [c.206] Найдено, что на адсорбцию SO2 на Y-AI2O3 воздействуют два фактора число присутствующих гидроксильных групп и температура [497]. Двуокись серы хемо-сорбируется более легко на хорошо гидратированной поверхности. Поглощение SO2 уменьшается с увеличением температуры. При 600 °С SO2 подвергается диспропор-ционированию с образованием сульфата алюминия. Еще легче с оксидом алюминия реагирует SO3 и дает AI2(504)3 при комнатной температуре. [c.207] Более широкий интервал полос поглощения (1385, 1320 и 1180 см- ), обусловленных сульфатными группами, адсорбированными на оксиде алюминия, фиксировали авторы [373] после кислородной обработки сульфидированного сероводородом алюмоплатинового катализатора. [c.208] Низкое содержание серы в сырье рекомендуется поддерживать не только для того, чтобы снизить образование сероводорода во время риформирования, но и для того, чтобы предотвратить накопление сульфидов железа и последующее образование сернистого и серного ангидридов во время регенерации [114]. [c.208] Во время выжига кокса нельзя допускать контакта катализатора с SO2, который в присутствии избытка кислорода изменяет активную поверхность и кристаллическую структуру катализатора [112]. [c.208] Вернуться к основной статье