ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкилирование парафиновых углеводородов из "Химия нефти и искусственного жидкого топлива" В предыдущем параграфе были рассмотрены вопросы полимеризации олефинов. К числу недостатков этого метода следует отнести необходимость двух стадий переработки собственно полимеризации и гидрирования полимеров. Кроме того, для полимеризации используется только олефиновое сырье, имеющее большую ценность и в других областях нефтепереработки. Этих недостатков лишен процесс алкилирования предельных углеводородов, разработанный около 20 лет тому назад. [c.291] Метан и этан практически не алкилируются. Пропан и высшие углеводороды вступают в реакцию с олефинами, причем легче всего с этиленом, менее охотно с пропиленом и к-бутиленами и труднее всего с изобутиленом. Этот порядок отвечает термодинамической вероятности указанных превращений и повторяет закономерности, установленные для термической полимеризации олефииов. [c.292] Эта реакция применялась для получения неогексанового концентрата, но, повидимому, более экономичным является процесс изомеризации к-гексана, которы11 будет рассмотрен в 54. В целом пеобход1шость работы в условиях высоких температур и давлений ограничивает возможности внедрения термического процесса. [c.293] Каталитическое алкилирование. Алкилирование парафиновых углеводородов протекает в присутствии комплексообразующих (кислотных) катализаторов хлористого и бромистого алюминия, хлористого циркония и фтористого бора, а также серной кислоты и жидкого фтористого водорода. Промоторами для галоидных соединений алюминия, циркония и бора слу5кат галоидоводородные кислоты. Наибольшее значение как катализаторы имеют серная кислота и фтористый водород. Температура реакции при каталитическом алкилировании снижается до 50° и даже до —30°, а давление — до пределов, обеспечивающих перевод хотя бы частп реагентов в жидкую фазу, обычно до 5—15 ат. [c.293] В мягких условиях каталитического процесса алкилмроваться способны только углеводороды, содерн ащие третичный атом углерода, из которых наибольший интерес представляет изобутан. [c.293] Механизм каталитического алкилирования характеризуется значительной сложностью. Он отличен от механизма термического алкилирования. Если в последнем случае взаимодействие этилена и изобутана приводит к образованию 2,2-диметил бутана, то при каталитическом процессе образуется 2,3-диметилбутан. [c.294] Для удовлетворительного объяснения механизма реакции приходится допустить возможность перегруппировки атомов углерода в молекуле, т. е. изомеризацию углеводорода или промежуточного продукта. [c.294] В конце реакции выделяется третичный алкилхлорид (сульфат), ж процесс носит цепной характер. Каждая стадия этого механизма была проверена экспериментально. [c.295] Реакция изобутана с бутепом-1, согласно той же схеме, должна привести к образованию диметилгексанов. В действительности же продукты реакции идентичны продуктам алкилирования изобутана бутеном-2, что следует объяснить перемещением двойной связи и изомеризацией бутена-1 в бутеп-2 под действием каталитических агентов. [c.297] Этот тип реакций получил название деструктивного алкилирования. [c.297] Параллельно с реакциями алкилирования происходят процессы перераспределения водорода, характерные, в той или иной мере, для всех комплексообразующих катализаторов. Обмен водородом сводится к дегидрированию изобутана в изобутилен с одновременным гидрированием взятого для алкилирования олефина в соответствующий предельный углеводород. Изобутилен реагирует с изобутаном и образует смесь триметилпентанов. Поэтому при алкилировании изобутана всегда получается некоторое количество триметилпентанов, независимо от того, какие олефины применяются в процессе. [c.297] Катализаторы алкилирования являются одновременно полимери-зующими катализаторами. Из процессов полимеризации и алкилирования первый протекает со значительно большей скоростью, поэтому принимаются специальные меры для подавления полимеризации. Эти меры заключаются в том, что в реакционной смеси поддерживается низкая концентрация олефина. Молярное отношение изобутана к олефину обычно составляет 5—6 1 до 10 1. [c.297] Скорость алкилирования, даже при отсутствии полимеризации, невелика, и применяемый алкилирующий катализатор должен иметь более высокую активность, чем полимеризующий катализатор. [c.298] Сернокислотный процесс. При алкилировании изобутана пропиленом наилучшие результаты получаются в случае применения 100%-ной Нз304 и олеума, а при алкилировании бутиленами достаточна 96—98%-ная концентрация серной кислоты. В ходе реакции концентрация кислоты постепенно падает за счет восстановления кислоты водородом ненасыш енпых соединений, входящих в каталитический комплекс. При этом из кислоты образуется вода, а комплекс в результате реакций перераспределения водорода приобретает смолистый характер. Разбавление серной кислоты водой и отработанным комплексом снижает ее активность. При падении концентрации кислоты приблизительно до 90% главной реакцией становится полимеризация. Поэтому при непрерывном процессе часть отработанной кислоты выводится из системы и заменяется свежей. [c.298] Расход серной кислоты доходит до 20% от веса получаемого алкилата. Температура реакции колеблется в пределах О—20°. Для поддержания ее на таком уровне требуется, принимая во внимание большую экзотермичность процесса, эффективное охлаждение. Оно достигается охлаждением стенок реактора хладоагептом и подачей в реактор холодного сырья. [c.298] Существенным моментом в производстве алкилата является тщательное перемешивание кислотно-углеводородной смеси, с целью создания необходимой поверхпости контакта между реагентами и катализатором. Перемешивание при алкилировании играет более важную роль, чем при полимеризации, поскольку пзобутан плохо растворяется в серной кислоте, тогда как олефины в ней растворяются значительно лучше. Интенсивное перемешивание реакционной смеси достигается с помощью циркуляционных насосов, турбосмесителей и т. д. [c.298] При алкилировании изобутана бутан-бутиленовой фракцией газов крекинга выход продукта (алкилата) доходит до 200% по весу от прореагировавших бутиленов. В случае алкилирования пропан-пропиленовой и пентан-пептеновой фракциями выходы алкилата существенно ниже. Основную часть (90%) алкилата составляет авиационный бензин с октановым числом 92—94, в случае применения бутан-бутиленовой фракции, и 88—99 — при замене бутиленов пропиленом или пептенами. В качестве побочных продуктов получаются автомобильный алкилбензин и газы (бутан, и пропан). [c.298] Вернуться к основной статье