ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиэлектролиты из "Константы ионизации кислот и оснований" В уравнениях нельзя использовать концентрацию ионов ги- дроксила [ОН ], даже для значений pH 10. [c.48] Допустим, что Х, Уи относятся к показаниям, получен ным при. титровании менее чем 1 же титранта и что Х%, Уг, Zt относятся к показаниям, полученным при титровании более чем 1 же. [c.48] От средней точки в любую сторону выбираются пары пока-заний выбор показаний предпочитают, хотя и не обязательно, симметричный. Этот метод связан с большим количеством расчетов, однако он весьма прост и без него нельзя получить, по данным титрования, точных результатов. [c.48] Для основания применяются те же расчеты, за исключением того, что в уравнении (3.1) формула К 1 дает значение /Саг и наоборот. [c.48] В табл. 3.1 приводится пример вещества (янтарная кислота), значения рКа которого достаточно близки, чтобы оказывать влияние друг на друга. Величины рКа без поправки на активность, приведенные в столбце 3 табл. 3.1, были вычислены для пары монокарбоновых кислот, также как и табл. 2.1. В столбце 4 табл. 3.1 приведены точные значения рКа, полученные по методу Нойеса, как показано в табл. 3.2. [c.49] При наличии в одном и том же соединении кислой и основной групп, они могут быть, соответственно, оттитрованы щелочью и кислотой. Близкие значения рКа встречаются не очень часто и в этих случаях необходимо обрабатывать результаты титрования так, как это показано в табл. 3.2. Более сложная проблема, выясняющая является ли данное вещество цвиттерио-ном, обсуждается в главе 7. [c.52] Определение рКа Для молекул с большим числом ионизирующихся групп представляет трудности даже в том случае, когда все группы вещества структурно идентичны, например в полиакриловой кислоте. Высокий молекулярный вес таких веществ придает им особые свойства, благодаря которым их можно отнести, наряду с полипептидами и нуклеотидами, к классу соединений, исследуемых биофизиками. [c.52] Кривые титрования полиэлектролитов имеют неопределенный (смазанный) вид. При титровании полиэлектролита данные титрования должны быть нанесены на график. Перегибы кривой титрования могут быть затем обнаружены путем нахождения положения максимального прироста pH (при условии прибавления равных количеств щелочи). Во время титрования следует поддерживать постоянную ионную силу по следующим причинам. Растворенный в чистой воде полиион имеет тенденцию расширяться за счет взаимодействия одноименных зарядов настолько, насколько это возможно. Но при этом ионная сила раствора возрастает по мере прибавления титранта. Пропорционально этому увеличению обычно возникает сокращение молекулы, так что значения рК постоянно меняются. Если вести титрование в присутствии насыщенного раствора хлорида калия, то это позволяет постоянно удерживать вещество в его сжатой форме. В противоположность тому, что наблюдается в случае моно- и диионов, большая часть противоионов полииона располагается физически близко к нему. [c.52] Таким образом, рКа — константа только для данного значения pH, и чем выше это значение, тем слабее, по-видимому, становится каждая кислая группа. [c.53] Вернуться к основной статье