ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексы металлов с органическими лигандами Хелатные комплексы из "Фотометрический анализ" Гетерополикомплексами (ГПК) называют группу соединений, состояш их из малого центрального атома, чаще всего Р, 51 или других, и координированных ионов, способных к полимеризации. Для фотометрического анализа наиболее важны ГПК, содержащие в качестве координированных групп полиионы молибдата. Центральным атомом окрашенных ГПК могут быть фосфор, кремний, мышьяк, а также бор, германий и некоторые другие 28—30]. Для определения мышьяка, германия и т. п. имеется немало других более чувствительных и более избирательных методов однако для определения фосфора и кремния образование их ГПК имеет чрезвычайно важное значение. Поэтому ниже главное внимание уделяется этим соединениям. [c.258] Все химические данные, а также спектры поглощения указывают, что центральный атом определяет все свойства двенадцати окружающих его молибдат-ионов. Это видно из спектра поглощения желтая окраска обусловлена сдвигом всей полосы поглощения молибдата к длинноволновой части спектра. Далее, резко изменяется растворимость различных соединений так, фосфат аммония и молибдат аммония хорошо растворимы в воде, тогда как фосфоромолибдат аммония малорастворим. Существенно изменяется отношение к органическим растворителям. Изменяются даже такие характерные свойства, как отношение к восстановителям. На восстановлении ГПК до синих соединейий основан ряд методов определения фосфора, кремния и других центральных атомов свободный молибдат в этих же условиях почти не восстанавливается. Наконец, хорошо известен индивидуальный характер ГПК, т. е. зависимость свойств от центрального атома. Так кремнемолибденовая кислота значительно более устойчива к действию различных (оксалат, тартрат и др.) комплексонатов и кислот по сравнению с фосфорномолибденовой кислотой. Необходимо подчеркнуть, что образование кремнемолибденовой кислоты происходит п и меньшей кислотности, чем фосфорномолибденовой кислоты. Однако это связано не с устойчивостью кремнемолибденовой кислоты, а со свойствами кремневой кислоты, которая в кислых растворах сильно полимеризована (сМ.ниЖе). [c.259] Ниже описываются наиболее важные для фотометрического анализа свойства ГПК, главное внимание уделено фосфорно- и кремнемолибденовым комплексам. [c.259] Спектры поглощения. Спектр поглощения свободного молиб-дата представляет собой широкую полосу, растущую по направлению к далекому ультрафиолету (рис. 92, кривая /). При подкислении увеличивается полимеризация молибдата. Для молибдата, как и во многих других аналогичных Случаях, спектр поглощения сдвигается к более длинным волнам (кривая 2). Образование комплекса с фосфатом не приводит к новой полосе, хотя спектр поглощения [34] становится более сложным (рис. 92, кривая 4). Подъем, наблюдаемый в длинноволновой части полосы, несколько напоминает образование слабой полосы-поглощения при переходе хромата в бихромат (см. рис. 43, стр 142), однако опектр поглощения бихромата отличается более четкой полосой в видимой части спектра. Ниже показано, что при повышении pH 1 образуется другой фосфорномолибденовый комплекс. Это сопровождается обратным сдвигом спектра поглощения (рис. 92, кривая 3). [c.259] В видимой части спектра поглощение заметно уменьшается (см. рис. 92), поэтому при визуальном определении по желтой омраске чувствительность невелика. Например [35], при 400 нм молярный коэффициент поглощения невелик е=1,2-10 . Чувствительность значительно увеличивается при измерении поглощения в ультрафиолете. Так, найдено [36], что при 310—315 шг значение е составляет 2,4-10 , т. е. чувствительность увеличивается более чем на порядок. [c.260] В связи с недостаточной чувствительностью определения по желтой окраске ГПК при необходимости прибегают к восстановленным соединениям этого же характера. Правда, химическая природа их еще менее изучена, чем желтых комплексов не установлено даже с достаточной надежностью, представляют ли они коллоидные взвеси или истинные растворы. Условия их образования сильно влияют на спектры поглощения. Тем не ыенее соединения широко применяются в анализе. [c.260] Восстановленные ГПК называют церулеогетерополикомплек-сами (например, церулеомолибдофосфаты). По различным данным в этих соединениях от 2 до 4 или 6 атомов молибдена (из общего числа 12) восстановлены до пятивалентного состояния. Таким образом, эти соединения принадлежат к так называемым неорганическим хингидронам . При смешивании солей пяти- и шестивалентного молибдена в. слабокислой среде также образуются молибденовые сини различного состава. Эти соединения разлагаются в сильнокислой среде между тем в присутствии фосфорной или кремневой кислоты они устойчивы. [c.260] Спектры поглощения фосфорномолибденовых синей сильно зависят от выбора восстановителя (рис. 93) [37]. Интенсивность окраски и форма спектра несколько изменяются также в зависимости от растворителя, хотя эти изменения в общем менее существенны. [c.260] Для восстановления желтых ГПК в синие предложено очень много различных восстановителей [37]. По-видимому, наиболее удобным по надежности и чувствительности является применение аскорбиновой кислоты. Присутствие железа (П1) требует большего расхода восстановителей (часто в этом случае применяют сульфит). Присутствие же железа (И) оказывает благоприятный эффект мало влияет время стояния, а также температура. Наиболее важным недостатком синих ГПК является непостоянство их состава, что связано со сложной их природой. [c.261] Наконец, ГПК способны образовывать более сложные соединения, содержащие кроме фосфора и молибдена еще третий компонент— ванадий, титан, ниобий и др. [c.262] Влияние концентрации водородных ионов. Концентрация водородных ионов является одним из наиболее важных факторов, которые определяют равновесие образования ГПК. На рис. 94 показано изменение оптической плотности раствора фосфоромолибдата в зависимости от pH при небольшом избытке молибдата по сравнению со сте- хиометрическим [34]. При более высокой концентрации молибдата общая зависимость изменяется мало, но область устойчивости комплекса расширяется. Оптимум для всех гетерополикислот наблюдается при pH около 1—1,5. Слева от оптимума имеется небольшая площадка, указывающая, что разложение комплекса при повышении pH идет ступенчато, с образованием некоторой промежуточной формы. Практического значения область слабокислых растворов не имеет. Для кремнемолибденовой кислоты характерна большая устойчивость в сильнокислой среде — до 4 н. соляной кислоты. Восстановленные синие ГПК (церуоиомпле нсы) всегда более устойчивы к ислотам по сравнению с их желтыми аналогами. По-видимому, это обусловлено малой растворимостью синих ГПК. В качественном анализе используется также различная устойчивость фосфорно- и кремнемолибденового комплексов по отношению к щелочам первый комплекс тотчас разлагается при действии щелочи, а кремнемолибденовый некоторое время сохраняется. [c.262] Большое практическое значение вопроса о раздельном определении кремния и фосфора при совместном присутствии привело к разработке огромного количества методик. Многие из этих прописей имеют значение лишь при некоторых случайных сочетаниях условий, связанных с предварительным разложением материала, с определенным интервалом кислотности и концентрации солей и т. д. кроме того, рекомендации часто основаны лишь на сходи- мости результатов, без тщательной проверки их правильности. [c.263] Эта методика имеет множество вариантов, в которых принимается, что при достаточно высокой кислотности кремний вовсе не реагирует с молибдатом. Так, рекомендуется довести кислотность до [Н+]=0,85 г-ион/л, после чего прибавлять молибдат фосфор определяют в виде синей ГПК [42]. [c.263] Влияние лигандов, связывающих молибдат-ионы. Действие посторонних комплексообразователей, связывающих молибдат, также может быть дифференцирующим фактором, позволяющим определять кремний и фосфор при одновременном присутствии. Все методики основаны на том, что кремнемолибденовый комплекс (после его образования) более устойчив, чем фосфорномолибденовый. [c.264] В определенных условиях фториды не мешают образованию кремнемолибденового комплекса, но устраняют образование фосфорномолибденового комплекса одновременно устраняется влияние железа [49]. [c.264] Экстракционные, методы определения и разделения ГПК. [c.264] Экстракционные методы применяют для отделения ГПК от избытка молибдата. В частности, это дает возможность далее определить фосфор косвенным путем — после реэкстракции измеряют поглощение молибдата при 230 нм [51]. Экстракция позволяет также более точно определить ГПК в виде синих комплексо в. Наконец, при экстракции устраняется влияние многих мешающих катионов. Для экстракции обычно применяют бутиловый спирт или сложные эфиры. [c.264] Вернуться к основной статье