Комплексы металлов с органическими лигандами Хелатные комплексы

Органические хелатообразующие лиганды широко используются в аналитической практике как осадители ионов металлов. Растворимость хелатных комплексов этого типа зависит прежде всего от свойств лигандов, заряда, устойчивости и структуры образующегося комплекса. [c.103]

Известны полимеры, содержащие бериллий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий и ртуть. Большая группа этих полимеров представляет собою координационные, внутрикомплексные соединения, в которых металлы связаны в виде хелатных комплексов с тетракетонами, фенолами, аминами и другими органическими лигандами [84—89, 91, 92, 96, 97, 100— 109, 122,126,171,172,176]. Эти полимеры будут подробно рассмотрены в гл. 2. [c.36]

Методом абсорбционной спектрофотометрии могут количественно определяться, например, аквоионы различных неорганических солей (кобальта, никеля, меди, редкоземельных и других элементов), но чувствительность метода мала, так как молярный коэффициент погашения растворов аквокомплексов обычно не выше 10 . В таких случаях часто оказывается недостаточным получить раствор анализируемого образца. Если определяемое вещество поглощает очень слабо, то проводят реакцию, которая переводит его в соединение, обладающее достаточно сильным поглощением в каком-то участке спектра. Одной из важнейших таких реакций является реакция комплексообразования со специальными органическими или неорганическими реагентами. Комплексные или внутрикомплексные (хелатные) соединения ионов металлов или анионов с органическими лигандами обычно растворимы в воде и дают интенсивные полосы поглощения (е 10 ...10 ). Органические вещества, образующие такие комплексы с металлами, называют, в частности, металлохромными комплексом о метрическими индикаторами. Существуют также комплексы, образующие с катионами металлов интенсивно флуоресцирующие хелаты. [c.333]

Повышение заряда приводит к снижению растворимости в органических растворителях. Хелатообразующими группами в реагентах являются гидрофильные группы. При образовании хелатов эти группы благодаря образованию связей с металлами насыщаются. Если после этого у реагента не остается больше заряженных и гидрофильных групп, то можно ожидать, что образующийся при этом хелат будет хуже растворим в воде по сравнению с хелатным лигандом. Но будет ли образующийся хелат действительно плохо растворим в воде, зависит от того, будет ли внешняя органическая часть хелата достаточно велика и гидрофобий, чтобы предотвратить сольватацию молекулами воды. Это имеет место при образовании соединений трехзарядными центральными атомами М + с тремя молекулами 1-нитрозонафтола-2 или 8-оксихинолина. Однако, если объем органической части хелатного лиганда небольшой, этого не происходит. Так, нейтральные хелаты аминокарбоновых кислот, например комплекс меди с гликолевой кислотой, несмотря на нейтрализацию заряда катиона меди и на то, что свободная пара электронов азота участвует в образовании связи, довольно хорошо растворим. Это объясняется тем, что хелат, помимо небольших гидрофобных СНг-групп, содержит доступные гидрофильные группы. Для [c.123]

Для выделения и концентрирования следов ионов металлов одним из наиболее широко используемых способов является связывание иона металла в нейтральный хелатный комплекс, обладающий высокой устойчивостью и большими размерами. Как уже было показано в гл. V, такие соединения хорошо растворяются в неполярных растворителях и не растворяются з воде. Поэтому в качестве реагентов для экстракции ионов металлов обычно используют полидентатные лиганды, которые в водном растворе частично диссоциированы до анионов, образующих нейтральные комплексы с ионами металлов — комплексообразова-телями. Полученные комплексы экстрагируются органическими растворителями со сравнительно низкой полярностью, например, бензолом, тетрахлорметаном, хлороформом и др. [c.405]

Ингибирование процессов окисления соединениями (1) и (2) протекает, по-видимому, через промежуточное образование комплекса хелата с НО г и обусловлено тем, что благодаря наличию в хелатном узле ковалентных связей между металлом и органическим лигандом ион металла является эффективным переносчиком электронов от органической части хелата к перекисным радикалам. Такой процесс может приводить к гибели перекисных радикалов и окислению органической части хелата без изменения валентности иона металла. Возникающий [c.447]

Впервые количественное изучение химического равновесия началось с 1864 г., когда Гульдберг и Вааге сформулировали закон действующих масс. Первые определения констант равновесия в растворе, как правило, относились к равновесиям с участием протонов, но в конце прошлого века методы изучения кислотно-основных систем были также применены для исследования комплексообразования между ионами металла и простыми неорганическими лигандами, такими, как аммиак и галоге-нид-ионы. В наше время изучены различные типы равновесий в растворе например равновесия полиосновных кислот при нали чии комплексов ионов металлов, хелатных комплексов ионов металлов с би- и полидентатными лигандами, смешанных комплексов ионов металлов, содержащих два или более различных типов лигандов, полиядерных комплексов, содержащих более одного иона металла, молекулярных комплексов, олигомеров органических молекул, систем протеин-ион и протеин-протеин. Для изучения комплексообразования были использованы различные методы, и для анализа полученных результатов были разработаны новые методы расчета. [c.7]

Для определения нитрат-ионов применяют жидкие мембраны с активными группами — комплексами переходных металлов (Ге, N1) с органическими лигандами, обладающими разветвленными углеродными цепями, содержащими о-фенантролиновую хелатную группу. Комплексные ионы этих металлов достаточно стабильны, и скорость катионного обмена переходного металла на поверхности мембраны настолько мала по сравнению со скоростью анионного обмена, что не оказывает заметного влияния на электродный потенциал. Например, для определения КОз используют жидкую мембрану с ионитом, имеющим активную группу следующего строения [c.119]

Применение дезакгиваторов металлов. Ионы металлов переменной валентности и металлические поверхности способствуют окислению масел. Поэтому вторым направлением повышения термоокислительной стабильности загущенных масел является введение в них дезактиваторов металлов, которые связывают ионы металлов в комплексы, не обладающие каталитической активностью [95, с. 119]. Эти комплексы образуют ионы металла и лиганды — органические соединения, содержащие гетероатомы с неподеленной парой электронов (азот, кислород, серу или фосфор). Наиболее прочные так называемые хелатные комплексы образуются, если в молекуле лиганда содержатся также карбоксильные или гидроксильные группы, водород которых способен замещаться на металл. Примером таких соединений может СЛУЖИТЬ салицилальдоксим, комплекс которого с медью имеет следующее строение [c.90]

Источником металлов в нефтях, как предполагают, могут быть организмы-нефтеобразователи, а также адсорбируемые или попавшие (в процессе миграции из пород или вод) микроэлементы, причем наблюдается прямолинейная зависимость между содержанием тех или иных элементов. Например, концентрация V тем больше, чем выше содержание серы, а № -чем выше содержание азота, и в целом - чем выше содержание атома-лиганда. Часть металлов в нефтях находится в форме солей органических кислот типа К-СООМ или хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в координационном центре порфиринового цикла или в конденсированных ароматических фрагментах [c.78]

В продукте одноэлектронного восстановления неспаренный электрон может занимать одну из вакантных й-орбиталей металла, так что состояние окисления последнего определится зарядом промежуточной комплексной частицы. Ее устойчивость будет зависеть от ряда факторов, в том числе и от я-акценторных свойств лиганда. я-Акцепторные лиганды понижают, как известно, энергию орбиталей, локализованных преимущественно на атоме металла-комплексообразователя, и увеличивают прочность связи лгеталл—лиганд (по механизму образования дативной связи). Электрохимические исследования координационных соединений металлов хелатного типа с я-акцепторными лигандами представляют самостоятельный теоретический интерес в плане углубленного изучения механизмов сложных процессов на электродах. Эти хелаты находят все большее применение как активные катализаторы в превращениях ненасыщенных органических соединений. Кроме того, подобные комплексы, содержащие центральный атом в низкой степени окисления, могут, вероятно, использоваться в процессах связывания окиси углерода, а также перевода азота в активную форму. [c.129]

В первой главе книги аналитические реакции, в которых используются органические реагенты, автор рассматривает с точки зрения современной теории координационных соединений, и этим данная книга выгодно отличается от других монографий по тому же вопросу. Большое внимание уделено разбору влияния различных факторов на прочность комплексов и избирательность аналитических реакций с органическими реагентами в присутствии нескольких ионов металлов. Весьма ценны приводимые данные о хелатном эффекте и индексах избирательности аналитических реакций, о влиянии поля лиганда и электронной структуры центрального атома на избирательность реакции. [c.6]

Для получения избирательных электродов с анионной функцией необходимо применять активные группы с положительным зарядом. Наиболее важным классом таких активных групп являются комплексы положительно заряженных переходных металлов с разветвленным органическим лигандом, содержащим о-фенантролиновую хелатную группу. В качестве анионообменников функционируют соли типа РеЬз(Н02)з, где Ь — соответствующий фенантролиновый лиганд [c.17]

Положение донорного атома в периодической системе. Лиганды, содержащие электронодонорные атомы кислорода, серы и азота, чаще всегср органические реактивы, образующие хелатные или внутрикомплекс-ные соединения. Однако можно указать на следующую закономерность. Для катионов металлов с электронной оболочкой типа инертного газа (2 лли 8 электронов) комплексы с кислородсодержащими лигандами обычно более устойчивы, чем комплексы, содержащие лиганды с донорными атомами серы. Наоборот, катионы металлов, на электронной оболочке которых 18 или 18 + 2 электронов, дают более устойчивые комплексы с серосодержащими лигандами, чем [c.257]

Как полифункциональные лиганды, 1,3-дикарбонильные соединения с солями тяжелых металлов образуют очень стабильные хелатные комплексы, растворимые в таких органических растворителях, как диэтиловый эфир, бензол, хлороформ, и перегоняюнхнеся без разложения при нормальном давлении. Примером является голубой, плохо растворимый в воде ацетилацетонат меди (И). [c.371]

Лигандами могут быть весьма многочисленные и разнообразные неорганические и органические ионы или молекулы, являющиеся сопряженными основаниями слабых или сильных кислот. Монодентатные лиганды включают одну группу (или атом), способную к координации и занимают одно координационное место, а полидентатные лиганды имеют несколько таких групп. Взаимодействие п координационных мест у иона металла с одним лигандом приводит к образованию п—1) хелатных циклов. Об образовании хелатных циклов в растворах часто можно судить на основании термодинамических данных, но иногда не учитывается возможность сосуществования хелатных и нехелатных форм [270]. Ассоциация лиганда второго типа с внутренней сферой комплекса может происходить без замещения какого-либо из первоначальных лигандов, например в [ o(NHg). Комплексы, в которых нет контакта между центральным ионом металла и лигандами, называются внешнесфврными комплексами или ионными парами. Если же, однако, происходит замещение первоначальных лигандов, образуется смешанный внутрисферный комплекс, но в общем случае нельзя утверждать, что п-дентатный лиганд замещает п молекул НаО в аквокомплексе при образовании внутрисферного комплекса. [c.14]

В ионных реакциях промежуточными активными веществами чявляются ионы. Особенно распространены превращения кисло-у оосновного типа катализаторы здесь часто ионы НзО+-+-ОН . Координационно-комплексный катализ близок по механизму к кислотоосновному здесь ускорение происходит при помощи ионов водорода или ионов металла. Активность последних примерно соответствует их способности к комплексообразованию и образованию промежуточных хелатных соединений. Отметим, что ионы-комплексообразователи Ма2+,Мп +, Ре2+, Ре +, Со2+, N1 + служат активаторами ферментов. Комплексы этих ионов с органическими молекулами катализируют различные окислительно-восстановительные процессы и реакции гидролиза. Так, M.g + входит в состав хлорофилла, Ре - - — гемоглобина, Ре + — каталазы и т. д. Активность ионов металлов в большой степени зависит от природы связанных с ними лигандов. Особенно сильно активируют азотсодержащие лиганды. Молекулярные гомогеннокаталитические реакции встречаются реже, чем ионные и радикальные в частности, не доказано образование молекулярных соединений при газовом катализе. [c.17]

Поликоординация — это один из многих вариантов синтеза металлсодержащих полимеров, где наиболее четко проявляется влияние на свойства продуктов координационных связей. Органические соединения, в структуре которых имеются полярные группы с элек-тронодонорными свойствами, включающие гетероатомы N, S, О, Р, способны образовывать с металлами клешневидные (хелатные) комплексы, характеризующиеся наличием координационных связей. Хелаты — это соединения, в которых два или более соседних координационных места у центрального атома металла занято одним лигандом, т. е. группой, заполняющей внутреннюю координационную сферу. Основные комплексообразующие группы (доноры электронов) [c.109]

Домплексные ионные ассоциаты, как правило, довольно хорошо растворимы в органических растворителях. Часто протонированные молекулы полярных органических растворителей ( ониевые катионы ) играют роль катиона ионной пары. Однако слабо диссоциирующие соли (галогениды или псевдогалогениды ртути(И), железа(1И) и многих других элементов) также растворяются в органических растворителях. При экстракции металлов могут извлекаться одновременно соединения двух типов,например HgX2H (RH)+ [HgXa]- (стр. 129). Синергетический эффект (стр. 28) многих экстракционных систем можно объяснить образованием ионных пар, поскольку сольватирующие молекулы могут не только непосредственно координироваться центральным атомом, но и входить Б состав ионного ассоциата в виде ониевых катионов. Некоторые хелатные или комплексные ионы, котьрые сами по себе не экстрагируются, можно извлечь, используя образование ионных пар с катионами или соответственно анионами большого размера. В данном случае можно привести большое число примеров экстракции как простых комплексов с монодентатными лигандами, так и хелатов. [c.24]

В случае реализации первого пути введение в систему свободных лигандов должно приводить к ускорению реакции ингибированного окисления. Поскольку хелатные лиганды связаны с металлом достаточно прочно, а выход иона галоидов из внутренней координационной сферы маловероятен в силу неполярности среды, то наиболее склонным к такому обмену является органическое основание Результаты исследований показали, что равновесного замещения лиганда на перекисный радикал нет, поскольку введение лиганда не ускоряет, а несколько замедляет окисление. С другой стороны, если перекис-ный радикал отрывает атом водорода от =М Н-группы, то комплекс кобальта с монометиловын эфиром диметилглиоксима, в котором отсутствует = Л/ОН-группа, не должен характеризоваться антиокислительными свойствами. Действительно, опыты с комплексом. [c.26]

Когда говорят эту смесь невозможно разделить , верится с трудом — скорее всего неудачники не прибегли к помощи хроматографии или, хотя и сделали это, не сумели подобрать нужный режим разделения. Это относится и к изомерам 1,2-дифтордихлорэтилена их не удалось разделить на двенадцати разных неподвижных фазах, но кто может поручиться, что не существует тринадцатой, на которой они разделились бы. Ведь с помощью удачной неподвижной фазы делят смеси, которые могут показаться принципиально неделимыми. Например, смесь металлов. Первая заповедь газовой хроматографии вещество должно обладать хотя бы крошечной летучестью. А металлы Жидкая ртуть — и та кипит выше 350° С. Большинство же металлов при такой температуре даже не плавится. О газовой хроматографии, казалось бы, не может быть и речи. Но если не летят сами металлы, почему бы не использовать их соединения, некоторые из которых могут даже перегоняться, например хелат-ные...-В отличие от металлоорг анических соединений, они не содержат связей между атомами металла и углерода. В хелатных соединениях металл завязан двумя типами связей ср.азу. Одна из них — обычная, такая же, как, например, связь с кислородом в окислах. Другая же — так называемая координационная. Органическая молекула, присоединенная к металлу — лиганд, устроена так, что, образуя эти связи, берет атом металла как бы в клещи, обнимает его. Отсюда происходит и название таких комплексов, восходящее к греческому слову хе-ла — клешня. Ацетилацетон [c.74]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы металлов с органическими лигандами Хелатные комплексы: [c.53] [c.28] [c.55] [c.200] [c.29] [c.370] [c.441] [c.294] [c.202] [c.96] [c.228] [c.294] [c.283] [c.294] [c.45] [c.85] [c.10] [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология