ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характер связей углерода из "Введение в электронную теорию органических реакций" чго было сказано насчет одноэлектронной связи, полностью относится и к двухэлектронной связи, и мы можем теперь заняться использованием сведений, полученных при рассмотрении молекулярного иона водорода, для углерода, интересующего нас в первую очередь. При этом сразу же обнаруживается важное различие в то время как в водороде молекулярные орбиты образуются в результате перекрывания сферически симметричных 15-ятомпых орбит водорода, пригодные к образованию связи электроны углерода находятся в 2р-состояниях, имеющих аксиальную симметрпю (см. рис. 1). Легко видеть, что в этом случае перекрывание атомных орбит двух атомов углерода зависит не только от расстояния между ядра.ми, но и от относительной ориентации 2р-орбит (рис. 5). [c.30] Принцип максимального перекрывания сразу же позволяет приближенно описать строение некоторых простых молекул когда Ру- и рг-орбиты (см. табл. 2, стр.. 20) кислорода перекрываются с 15-орбитами двух атомов водорода, то образующиеся молекулярные орбиты должны быть взаимно перпендикулярны (рис. 5, в). Известно, что приближенно описываемая названными линейными комбинациями молекула НгО имеет угловое строение. Отклонение действительного угла от прямого не удивительно, так как в принятой нами линейной комбинации не учитываются никакие другие взаимодействия, поэтому она может дать только приближенные решения. [c.31] Аналогично, представление о пирамидальном расположении связей азота (р.х- ру и р -орбиты) с тремя атомами водорода и с азотом в вершине пирамиды находится в приближенном соответствии с действительным пространственным строением молекулы аммиака. Эти примеры можно пополнить еще целым рядом случаев. [c.31] Если попытаться получить правильную валентность 4 для углерода, формально переведя один 25-электроп в еще незанятое 2рг-состояние, то хотя и получают четыре способных к образованию связи состояния, но состояния эти неравноценны, так как 2р-состояния приводят в соответствии с рис. 5 к направленным связям в противоположность сферически симметричному 25-состоянию. Это опять-таки противоречит экспериментальным данным, согласно которым молекула метана, например, представляет собой правильный тетраэдр, между тем как наша попытка объяснить четырехвалентпость углерода обусловливала неправильный тетраэдр. [c.32] Соответствующее действительности описание включает перераспределение 25- и 2р-электронов, возможное потому, что энергии этих состояний почти одинаковы (состояния почти вырождены) (см. рис. 2, стр. 25), По этой причине перевод 25-электрона Б 2р-состояние требует только незначительной затраты энергии, окупающейся образованием связей, соответствующих возбужденному валентному состоянию атома. Возбужденные валепт1 ые состояния некоторых атомов приведены в табл. 3. [c.32] Согласно данным табл. 3, для бериллия следует строить две, для бора три, а для углерода максимально четыре гибридные атомные орбиты. Форму гибридных орбит легко представить себе, налагая, как это делается на рис. 6, 2р-орбиту на 25-ор-биту. [c.33] Особенно интересно распределение электронной плотности в гибридной орбите. Оно получается асимметричным с изогнутой узловой поверхностью. Вид сверху приведен иа рис. 6, в. Схематическое изображение гибридного состояния q приведено на рис. 6, г. [c.33] Согласно принципу максимального перекрывания, гибридные орбиты ((/-состояния), вытянутые в определенном направлении, также приводят к направленным связям. [c.33] Поэтому, схематически представляя гибридизацию, соответствующую атомам Ве, В и С, мы тем самым определяем форму молекул, в которых связи образованы с помощью этих гибридных атомных орбит. Направления связей обозначены в табл. 4 стрелками. [c.33] Числа 2, 3, 4 относятся к чис.чу орбит. 2р, Зр да i e пишутся р2, рЗ. [c.33] Две 7-орбиты, построенные из s + p, направлены в противоположные стороны, так что максимальное перекрывание с атомными орбитами двух партнеров приведет к линейной молекуле. Так построены галогениды бериллия и ртути и др. [c.33] ТОЛЬКО для 5р -состояния в других случаях гибридные орбиты изображаются стрелками ). [c.35] Если перекрыть две зр -орбиты углерода и занять оставшиеся четыре 5р2-орбиты обоих атомов 15-орбитами атолюв водорода, то получится этилен. Однако при этом у каждого из атомов углерода остается по одной чистой 2р-орбите, которые также перекрываются, причем сбоку. Этому боковому перекрыванию способствует уже образовавшаяся ст-связь, удерживающая оба атома на небольшом расстоянии друг от друга. Но при этом надо сделать еще одно важное замечание оси обеих 2р-ор-бит должны быть параллельны. В результате такого бокового перекрывания возникает я-связь, которая менее прочна, чем образовавшаяся, согласно правилу максимального перекрывания, ст-связь. Все же перекрывание обеих р-орбит приводит к дополнительному выигрышу энергии, связанному с симметричным перекрыванием так как теперь между обоими атомами С находятся четыре электрона, то кулоновское отталкивание ядер компенсируется в большей мере и соответствующий длине связи / о энергетический минимум лежит при меньшем расстоянии между ядрами, чем это имеет место для простой связи С—С (длина связи С—С равна 0,154 ммк длина связи С = С равна 0,133 жлг/с). [c.36] Отметим, что я-связь в этилене лежит в плоскости, перпендикулярной плоскости, в которой расположены тригональные 5р -(Т-связи. На рис. 8 это отмечается изображением плоскостей связей. Кроме того, изображается л-электронное облако, причем приводятся вид сбоку и сечение, проходящее через связь вдоль пунктирной линии. Все это наглядно поясняет пространственное строение. [c.37] Ацетиленовая связь отличается высоким содержанием 5-ком-поненты. Максимум плотности 5-состояння лежит вблизи ядра. Особенно сильно это проявляется в ацетилене, что и вызывает соответствующую поляризацию связей. [c.38] Присоединение оснований легче происходит к ацетилену, обладающему большим сродством к электрону, чем этилен. Легкость присоединения кислот меняется в обратном порядке. [c.38] Вернуться к основной статье