ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Многоцентровые механизмы из "Введение в электронную теорию органических реакций" НОМ итоге мономолекулярная реакция, таким образом, затрудняется. [c.139] Перечисленные вещества применяются скорее как катализаторы, а не как растворители. [c.139] Мы уже говорили, что 5дЛ- и 5лг2-механнзмы представляют собой лишь идеальные случаи, полезность которых для применения мы смогли расширить привлечением теории ожидаемого влияния растворителей. [c.139] В результате полного отщепления заместителя X в виде сольватированного аниона и сольватации остающегося иона карбония (по меньшей мере) одной следующей молекулой спирта образуется сольватированный катион И, который полностью соответствует сольватированному промежуточному соединению R в Sjvl-реакции расширенной классической теории. Этот катион может теперь вступать в дальнейшие реакции различным образом. Путем отщепления протона и молекулы сольватирующего растворителя образуется эфир (а). Протон с равной вероятностью может заимствоваться у любого из двух спиртовых остатков, поэтому в случае оптически активных систем происходит рацемизация. Другой путь стабилизации (б) часто состоит в том, что отщепляется протон из углеводородной части. Это возможно потому, что положительный заряд иона карбония оказывает сильное индуктивное влияние на а-углеродный атом и разрыхляет связанный с ним атом водорода ), Таким образом получается олефин (б). Единство этих реакций будет обсуждено в следующей главе. [c.141] Однако переходное состояние I может также реагировать дальше в направлении классического 5дг2-типа, причем от нук-лсоцЬильной молекулы спирта отщепляется протон, а заместитель X, наконец, полностью вытесняется из молекулы. При этом молекула спирта, действующая электрофильно, облегчает диссоциацию путем оттягивания электронов (в). В случае оптически активных систем оптическая активность сохраняется, разумеется, с обращением конфигурации (инверсия, вальденовское обращение). Однако в переходном состоянии I нуклеофильное действие спирта, связанное с индуктивным эффектом поляризованного атома углерода, может также привести к отщеплению протона из углеводородной части (р-положение) молекулы, поэтому образуется олефин (г) ). [c.142] Сольватация не подчиняется правилам сохранения числа связей, поэтому переходное состояние может осуществляться также при участии большего числа молекул, а тримолекуляр-ная реакция представляет собой простейшую возможность. [c.143] Для иллюстрации этого следует привести исследование Свена, работы которого в существенной степени лежат в основе данной здесь интерпретации. [c.143] Реакция известна давно, однако до сих пор классифициро валась по 5лЛ-типу, потому что всегда использовали большой избыток гидроксилсодержащих растворителей и их концентрация оставалась практически постоянной во время взаимодействия (см. стр. 105). [c.143] Среди многоцентровых механизмов можно выделить различные типы, которые сопоставлены в схеме на стр. 146. [c.144] В основе всех этих типов лежит один и тот же принцип нуклеофильное вещество (N) вступает во взаимодействие (п) с реагирующим соединением сзади , в то время как с другой стороны электрофильный реагент (Е) отщепляет (е) и сольва-тирует заместитель X. Обычный случай I осуществляется, когда N и Е — различные молекулы. [c.144] Наконец, в соответствии с механизмом III происходят также молекулярные перегруппировки, например перегруппировка Вагнера — Меервейна, о которых будет сказано ниже. [c.145] Большое число реакций с соседними группами изучено Уин-стейном с сотрудниками (см. также литературные данные в конце главы). [c.145] Аналогичные соотношения имеют место, когда бифункциональное вещество представляет собою ассоциат нескольких отдельных бифуг1Кциональных молекул (V). Этот случай будет нам часто встречаться в дальнейшем в ряде циклических переходных состояний, которые позволяют в лучшем, чем с помощью классических представлений, соответствии с экспериментом объяснить такие важные реакции, как реакции Гриньяра, Меервейна — Понндорфа — Верлея, Оппенауэра, Канниццаро, Кляйзена — Тищенко и др. [c.147] Наконец, случай VI представляет еще одно переходное состояние, в котором нуклеофильный реагент воздействует не на иепосредствеццо связанный с заместителем а-атом углерода, но атакует один из атомов водорода, связанных с р-углеродом на периферии молекулы. Это может происходить тем легче, чем более труднодоступен ос-углерод, например в результате замещения объемистыми группами, и чем более затрудненное пространственное строение у самого нуклеофильного реагента N. [c.147] Примеры реакций последнего тнпа обсуждаются в следующей главе. Однако уже теперь следует указать на тесную связь между реакциями нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода и реакциями элиминирования с образованием олефина, которая отчетливо видна из схемы VI. [c.148] Вернуться к основной статье