Многоцентровые механизмы

Реакции циклоприсоединения, протекающие по многоцентровому механизму, часто осуществляются более или менее стерео- [c.264]

Среди многоцентровых механизмов можно выделить различные типы, которые сопоставлены в схеме на стр. 146. [c.144]

В табл. 24 отчетливо различаются три области, которые характеризуются отношением Лг/ ь равным (а) практически нулю (б) приблизительно 10 (в) приблизительно КР, При этом (а) соответствует классической 5д-1-реакции, (в)—классической 5л 2-реакцпи, в то время как (б) отражает область пограничных случаев, которые формально математически могут быть представлены уравнением (4,13), но по характеру протекания их скорее всего следует отнести к многоцентровым механизмам. [c.151]

Константы скорости были измерены для нескольких реакций присоединения диазоалканов к диметилфумарату и к напряженной двойной связи в различных растворителях [307]. В пределах изменения полярности от бензола до Л , Л -диметилформамида данные не обнаруживают никакой определенной зависимости отклонения не превышают фактора 3,2. Эти результаты согласуются с многоцентровым механизмом. [c.503]

Следовало ожидать, что в случае электрофильного действия озона значительное разделение зарядов в цвиттерионном промежуточном соединении 39 выразится в значительно большем эффекте растворителя. Наблюдаемое же влияние растворителя находится в согласии с многоцентровым механизмом присоединения, так как вполне возможно умеренное повышение полярного характера при переходе от озона с его небольшим дипольным моментом к переходному состоянию 40 при циклоприсоединении [c.531]

Образование двух связей в многоцентровом процессе не обязательно должно протекать с точно одинаковыми скоростями. Различие в степени образования связей в переходном состоянии вызывает появление частичных зарядов. Возможность промежуточных стадий в многоцентровом механизме особенно вероятна в реакции Дильса — Альдера [c.569]

По существу все реакции Дильса — Альдера можно интерпретировать удовлетворительно с точки зрения многоцентрового механизма, рассмотренного на стр. 570-Стереоселективность ис-присоединения непосредственно следует из одностадийного механизма мало вероятным кажется поэтому промежуточное образование соединений типа 54 или 55, хотя стереохимические особенности процесса полностью это не исключают. [c.571]

В дополнение к указанным выше многоцентровым механизмам может происходить циклоприсоединение по ТБ-механизму, в результате которого наблюдается частичная или полная потеря стереохимической целостности реагентов. [c.129]

Такой многоцентровый механизм восстановления предполагает цыс-конфигурацию диимида. В твердом диимиде показано наличие и цис-, и гракс-формы. Взаимоотношения стереоизомер-ных форм диимида остаются неясными. Они, по-видимому, образуются в равных количествах и, возможно, транс-форма превращается в цис- во время реакции, но возможно также, что грамс-диимид не участвует в гидрировании и поэтому для восстановления одной двойной связи требуется не менее, чем 2 моля гидразина. [c.125]

Во второй стадии роль акцепторов протона принадлежит молекулам воды, участие которых как катализаторов значительно больше в случае о-сочетания, чем при образовании ге-азокрасителя [ ], что объясняется многоцентровым механизмом более вероятным в первом случае. [c.99]

Многоцентровые механизмы. Если нуклеофильный реагент является растворителем, то проходящая реакция нуклеофильного замещения называется сольволитической (сольволиз, в частном случае — гидролиз). При этом если растворитель одновременно обладает нуклеофильными и электрофильными свойствами, может образоваться видоизмененное переходное состояние [c.213]

Многоцентровые механизмы отличаются рядом особенностей. Так, если нуклеофильный или электрофильный центры входят в состав субстрата, то возможно образование циклического переходного состояния [c.214]

Аналогично, при действии хлора образуется в основном термодинамически менее устойчивый 1,2-аддукт (выход 75—80%). Получающийся 1,4-аддукт является трамс-изомером. Это свидетельствует о том, что присоединение не проходит через промежуточное или переходное состояние, включающее 5-г йс-конформацию бутадиена. Полагают, что 1,4-аддукт образуется либо по многостадийному, либо по многоцентровому механизму, когда электрофил взаимодействует сначала с одной из двойных связей. [c.269]

Одностадийный многоцентровый механизм циклоприсоединения подтверждается также тем, что с увеличением полярности растворителя скорость реакции не увеличивается. Это показано на примере следующей реакции [c.328]

Все эти данные согласуются с многоцентровым механизмов. Однако вопрос о том, происходит ли образование двух связей между диеном и диенофилом одновременно или последовательно до сих пор не решен. Обсуждается возможность одностадийного к двухстадийного механизма циклизации [c.334]

Таким образом, базируясь на основных различиях химии органических соединений "в колбе" и "в живой клетке , можно определить химию природных соединений так химия органических полифунки,иональных молекул, стереоспе-цифических реаки ий и многоцентровых механизмов. [c.6]

Ф. Го и В. Понец [68] считают, что механизм реакции может зависеть от величины кластера. При превращении метилиентанов на нанесенных р —Си катализаторах на сплавах, богатых платиной ( 75% Р1), возможны многоцентровые механизмы изомеризации путем образования на поверхности промежуточных комплексов, связанных с несколькими атомами металла. При [c.20]

Термодинамические параметры были определены для нескольких реакций нитронов [367]. Энтропия активации лежит в пределах от —23 до —32 а. в. и согласуется по величине с предположением о многоцентровом механизме реакции. В заключение следует сказать, что необходимо широкое изучение влияния структурных изменений-в нитронах. Дипольные моменты [371] и ультрафиолетовые спектры [372] ациклических альдонитронов свидетельствуют в пользу гора с-конфигурации двух групп относительно углерод-азотной связи. Однако циклические нитроны, такие как Ы-ошсъ [c.526]

Уже в этом объяснении было залоягоно рациональное зерно, получившее развитие в современном нредставлении о контролируемом росте цепи путем двухцентрового или многоцентрового механизма каталитического действия координационных катализаторов (см. стр. 27). [c.50]

Одним из критериев в оценке многоцентровых реакций является незначительная зависимость скорости реакции от природы растворителя. При изучении кинетики присоединения Ы-окиси 3-нитро-изоксазолина к стиролу в различных растворителях показано, что константа скорости при этом меняется незначительно [160]. Известно, что многоцентровые процессы требуют жесткой взаимной ориентации компонентов в переходном состоянии и, следовательно, характеризуются большой отрицательной энтропией активации. Энтропия активации в случае присоединения М-окиси 3-нитроиз-оксазолина к стиролу составляет— 129,05 Дж/К (—30,8 кал/град), что также свидетельствует в пользу многоцентрового механизма [160]. [c.36]

Механизм адсорбции ВПД на поверхности 8102 в настоящее время не совсем ясен. Степень возмущения поверхностных гидроксилов в этом случае ближе к возмущению, производимому карбонилсодержащими молекулами, чем азотсодержащими (см. табл. 2.1 и 2.2), однако в адсорбированной молекуле заметное изменение испытывают колебания как карбонильной группы, так и С—Ы-связи в лактамном цикле. В данном случае, в принципе, возможен многоцентровой механизм адсорбции, так как в молекуле имеются два потенциальных центра специфического взаимодействия карбонильная группа и слабоосновный атом азота лактамного цикла. Изучение ИК- и УФ-спектров ВПД при различных заполнениях поверхности показало, что с возрастанием заполнения механизм адсорбции изменяется. Типичные УФ-спектры приведены на рис. 2.7, из которого видно, что при малых заполнениях (0 % 0,5) полоса перехода (тг -> тс ) испытьшает существенно более сильное смещение в длинноволновую область спектра, чем при 0 1. Это позволяет сделать предположение об изменении ориентации молекул ВПД при увеличении степени заполнения от компланарной поверхности [c.35]

Если деформационная гипотеза находит частичное подтверждение в прямых экспериментальных исследованиях, например [98—100], то технологическая опирается пока лишь на некоторые теоретические расчетные данные [99], а гидродинамическая может опираться на кинетическую. модель формирования микро-гетерогенной структуры полимерного тела [101], имеющую своей основой представления Аврами [102] о термофлуктуацион-ном многоцентровом механизме отверждения (кристаллизации). Дополнение этих представлений новыми данными о взаи- [c.80]

В этих металлоорганических комплексах органическая группировка связана с одной или большим числом металлкарбонильных групп. Органическая часть комплекса образуется в процессе реакции благодаря связыванию нескольких ацетиленовых молекул с присоединением или без присоединения окиси углерода. Такое связывание вероятнее всего происходит по многоцентровому механизму [5], и можно показать, что в некоторых случаях процесс идет через последовательное образование ряда металлоорганических комплексов. Аналогичный механизм был постулирован для реакции образования циклических продуктов при взаимодействии алкил- и ариЛ-производных переходных металлов с замещенными ацетиленами, которую открыл Цейсс [6] и продемонстрировал Вилке [7] на примере циклизации [c.212]

Полярность растворителя в некоторой степени влияет на образование циклооктатетраена, так как сольватация может способствовать обмену лигандами в промежуточном комплексе. В этом отношении оптимальными растворителями служат диоксан и тетрагидрофуран. Приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что промежуточное соединение представляет собой октаэдрический никелевый комплекс [реакции (4а) и (46)] с четырьмя ацетиленовыми лигандами, расположение которых способствует их конденсации с образованием циклооктатетраена но многоцентровому механизму. Полагают, что образование угле род-угле родных связей происходит через неполярные ацетиленовые структуры. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология