ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние заместителей на скорость и направление отщепления из "Введение в электронную теорию органических реакций" Для переходного состояния при отщеплении можно представить три крайних случая (5.12), Переходные состояния I и III соответствуют асинхронной реакции, переходное состояние II — идеально синхронной реакции ), В случае I связь между а-атомом углерода и отщепляющимся заместителем X почти разорвалась, а атака основания на р-атом водорода, по существу, еще не началась, В дальнейшем образуется алкил-катион (тип 1), В случае III, наоборот, связь С—X практически не затронута, а 5-атом водорода почти отщепился под действием основания (карбанионный тип или тип Е сВ — заместитель X отщепляется мономолекулярно от карбаниона, т, е, от сопряженного основания). [c.200] по-види.мому, предпочтителен, если заместитель X обладает большой склонностью к отщеплению (ср, стр, 163 и далее) и если заместители в а-положении стабилизируют кар-боний-ион за счет +1- и +М-эффекта, Наоборот, —/- и —М-заместители в а-положении дестабилизируют карбоний-ион, а заместители X с малой склонностью к отщеплению (например, вышеназванные ониевые группы) уменьшают возможность асинхронной реакции, приводящей к состоянию I, При этом характер переходного состояния изменяется в направлении реакции типа Е2 или даже карбанионного типа. [c.200] Конечно, среда также оказывает влияние на вид переходного состояния, В предыдущей главе указывалось, что сильнее сольватирующий растворитель способствует реализации переходного состояния Sx e, т, е, образованию карбоний-иона. Чем сильнее (в кинетическом смысле) основание-катализатор, тем в больщей степени разрывается связь Р-С—Н в переходном состоянии, и механизм реакции смещается в сторону типа Е2 или карбанионного тнпа, (Кроме того, в случае особенно сильных оснований может происходить а-элиминирование через карбен.) Картина еще усложняется тем, что растворитель оказывает сольватирующее влияние на ионные основания, так же как на переходное состояние и на отщепляющийся заместитель. [c.201] Эти отношения схематически обобщены на рис. 19. Влияние алкильных или фенильных групп подтверждается, кроме того, данными табл. 40 и 41. [c.203] Данные для хлорида. Более высокая склонность к отщеплению у брома позволяет ожидать. меньшего выхода Д -продукта (около 10%, ср. табл. 42). [c.203] Данные табл. 40 можно также применить для вторичных и третичных систем, поскольку разветвление одинаково по обе стороны молекулы. Совпадение рассчитанных и экспериментальных значений хорошее. Следует подчеркнуть, что даже для аномальной ориентации при реакции 9 можно сделать качественно правильные предсказания. [c.204] ДОЛЖНО приводить к повышенному содержанию продукта отщепления по Зайцеву. Данные табл. 42 частично подтверждают это. Лишь для п-амино- и л-нитробензолсульфоната (отношение скоростей отщепления 1 90) получаются почти одинаковые значения. Возможно, что здесь уже достигается тип Е2, в котором отщепление X больше не играет доминирующей роли (ср. рис. 19). [c.205] Вернуться к основной статье