Влияние заместителей на скорость и направление отщепления

Влияние заместителей на скорость и направление отщепления [c.199]

Рис. 19. Влияние заместителей и среды на скорость и направление ионного отщепления.

Указанные закономерности относятся к стадии присоединения нуклеофила к карбонильной группе. Характер влияния заместителей может изменяться, если скоростьопределяющей стадией процесса становится отщепление воды (в случае образования азотистых производных карбонильных соединений). Кроме того, как мы увидим, направление влияния заместителей в субслрате на скорость реакции зависит от того, является реакция пекагалитической или идет в условиях кислотного катализа. Если присоединение нуклеофильного реагента идет только после протонирования карбонильной грущпы [c.414]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Заместители, вызывающие более сильный эффект сопряжения (подобно арильной группе), если они расположены в -положении по отношению к отщепляющейся группе, оказывают еще большее влияние, чем алкильные заместители, на скррость и направление элиминирования. Но скорость реакции может увеличиваться также в присутствии -/-заместителей, ослабляющих соседнюю связь С — Н, если именно этот водород и должен элиминироваться. Этот случай является примером способности такого заместителя облегчать отщепление протона (ср. таб.11. 9.1), и он может быть проиллюстрирован тем фактом, что отщепление бромистого водорода от 1,2-дибром-этана протекает гораздо быстрее, чем от бромистого этила, даже если сделать, поправку на очевидные статистические факторы. [c.211]