ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрирование и дегидрирование из "Аналитическая реакционная газовая хроматография" Кейлеманс и Г. Воге [4] подробно изучали дегидрирование нафтенов состава Се — g на платиново-глиноземном катализаторе (Pt на AI2O3), содержащем галоген. Дегидрирование проводили при 350° С в атмосфере водорода, который использовался как газ-носитель. Было показано, что степень дегидрирования увеличивается в направлении от углеводородов Со к g. Циклогексановые углеводороды, за исключением некоторых алкильных замещенных (типа 1,1-диметилциклогексана), легко превращаются в соответствующие ароматические углеводороды (реакция протекает обычно на 100%). Циклопентановые углеводороды превращаются в ароматические соединения в значительно меньшей степени (выход обычно не превышает нескольких процентов). [c.55] Роуэн [5] подробно исследовал возможность применения в газовой хроматографии реакции гидрирования и дегидрирования для аналитических целей. Он показал, что проведение селективного гидрирования ароматических углеводородов и олефинов как групповой реакции не является сложной задачей. Экспериментально было показано, что платиново-глиноземный катализатор (1,4% платины на окиси алюминия), содержащий галоген, является лучшим для этой цели. Исследование гидрирования и дегидрирования проводилось, в основном, в следующих стандартных условиях высота слоя катализатора 13 см, диаметр реактора 6 жж, навеска катализатора 1,5 г, температура 299° С, скорость гелия (водорода) 60—70 мл/мин. [c.55] Дегидрирование — более сложный процесс, который часто сопровождается побочными реакциями. Циклопентановые углеводороды превращаются в ароматические углеводороды в гораздо меньшей степени, чем циклогексановые углеводороды. Р. Роуэн [5] рекомендует проводить дегидрирование в присутствии небольшой концентрации водорода (3% в газе-носителе), что подавляет реакцию дегидрирования циклопентановых углеводородов и не оказывает существенного влияния на дегидрирование циклогексановых углеводородов. [c.55] Показано, что в условиях опыта при проведении дегидрирования в потоке водорода при 325° С выход ароматических углеводородов, образующихся при дегидрировании производных циклогексана и циклогексена, составляет 87—99%. В результате побочных реакций образуется также незначительное количество продуктов деалкилирования (бензол, толуол). Наиболее трудно подвергается дегидрированию декалин, причем в этом случае, наряду с нафталином, образуется также тетралин. В этих условиях изомеризация производных циклоиентана в циклогексановые углеводороды не происходит и не наблюдается также образования ароматических углеводородов из циклонен-тановых углеводородов. Однако процесс осложняется реакцией гидрокрекинга. [c.56] Гидрирование протекает при 200° С как в потоке водорода, так и в потоке гелия (за счет ранее хемосорбирован-ного водорода). На рис. 11 приведены хроматограммы исходной смеси, гидрогенизата и дегидрогенизата в потоке водорода. [c.56] Гидрирование непредельных соединений для идентификации успешно применялось также в работе [9]. [c.57] Смит и Р. Олсон [И] разработали метод идентификации ненасыщенных углеводородов, основанный на их гидрировании, после выделения в чистом виде в результате хроматографического разделения. Выделение чистых соединений (или отдельных фракций) проводилось в и-образной ловупгке (общая длина 15 см, диаметр 0,5 см), заполненной катализатором гидрирования Адамса (1% окиси платины, высота слоя 14 см), нри охлаждении в бане с сухим льдом. После улавливания хроматографической зоны ловушку удаляли иа охладительной бани и заполняли водородом до давления 3 атм в течение 1 мин. (один кран ловушки был при этой операции закрыт). Затем ловушку с закрытыми кранами помещали для проведения полного гидрирования выделенной фракции в баню с горячей водой (80—90° С) на 10 мин. После гидрирования ловушку подсоединяли к входу газового хроматографа и продукты потоком газа-носителя вносились в хроматографическую колонку для разделения. Метод был успешно применен к углеводородам с прямой углеродной цепью и к циклическим соединениям с двойными и тройными непредельными связями. Во всех случаях степень превращения близка к 100%. Ароматические углеводороды превращались в циклогексановые с выходом, превышающим 90%. Для проведения частичного гидрирования диенов продолжительность реакции уменьшалась до 5— 10 сек. В этой работе были предложены также методы частичного гидрирования алкинов. [c.58] Методы гидрирования были успешно использованы в анализе пе только углеводородов, но и соединений других классов. Предварительное гидрирование перед хроматографической колонкой является быстрым и точным методом установления углеродного скелета анализируемого соединения. [c.58] Систематические исследования по определению строения углеводородного скелета высококипящих соединений методом гидрирования с последующим газохроматогра-фическим анализом образующихся продуктов провел также М. Бероза с сотр. [К) -18]. [c.59] Для проведения гидрирования и хроматографического анализа в работе [19] был использован оригинальный реактор, на входе которого анализируемая проба разделялась на две приблизительно одинаковые части, одна из которых гидрировалась, а другая поступала па вход колонки неизмеппой. Для деления пробы внутри реактора через слой катализатора проходил пустой стеклянный капилляр (диаметр — 1 мм). В качестве катализатора применяли металлическую платину (10% па пемзе). Температура гидрирования 180° С. Продукты гидрирования и исходное соединение разделяли на колонке (длина 85 см) при 68 и 150° С на 3,5-динитробензоат бутилового эфира триэтиленгликоля. [c.61] В этой работе отмечается, что серу- и галоидсодержащие соединения отравляют катализатор, а гидрирования пиридина и его производных не происходит сложные эфиры также не гидрируются. [c.61] Близкие по технике методы могут быть, по-видимому, разработаны и для анализа нелетучих и высокомолекулярных соединений. [c.62] В заключение необходимо отметить, что в настоящее время разработаны простые и достаточно эффективные методы гидрирования и дегидрирования только для анализа одного соединения удовлетворительного метода гидрирования и дегидрирования для идентификации непредельных соединений в сложных смесях непосредственно в ходе хроматографического анализа пока не разработано. [c.63] Вернуться к основной статье