ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура и методика проведения эксперимента из "Химические методы в газовой хроматографии" Упрощенная схема эксперимента ПГХ включает следующие основные этапы. [c.74] Многие исследователи проводят исследования на ячейках оригинальной конструкции. Поэтому, по образному выражению Леви [10], существует почти столько же различно сконструированных образцов приборов для пиролиза, сколько имеется работ по пиролитической газовой хроматографии. В последние годы, однако, наметилась тенденция к преимущественному использованию стандартных ячеек, выпускаемых промышленностью, что упрощает сопоставление экспериментальных данных. [c.75] По принципу работы пиролитические системы можно разделить, в основном, на два различных типа статические (закрытые) [4] и динамические (проточные) [2, 5, И]. В статическом пиролизере образец нагревается в замкнутом объеме длительное время. Затем все образовавшиеся летучие продукты пиролиза или часть их вводят в хроматограф. [c.75] Необходимо указать на некоторые общие ограничения методов статического пиролиза. Основным недостатком статических систем является то, что из-за длительности процесса пиролиза первичные продукты термической деструкции могут вступать в различные меж- и внутримолекулярные реакции. В результате этих превращений по составу продуктов пиролиза часто очень трудно делать заключение о возможном строении исходного полимера. Важным исключением являются, однако, полимерные системы с резко различными по термодинамической устойчивости связями, продукты пиролиза которых, кроме того, достаточно устойчивы при температуре пиролиза. [c.75] В пиролитических системах проточного типа образец быстро нагревают в постоянном потоке газа-носителя. Летучие продукты пиролиза разбавляются газом-носителем и быстро уносятся из реакционной зоны в разделительную колонку. Основной недостаток этого метода — трудность реализации высокой воспроизводимости теплового режима. Этот метод обладает рядом преимуществ по сравнению с методом пиролиза в статической системе 1) продолжительность эксперимента резко уменьшается, так как введение пробы и пиролиз объединены в одну кратковременную операцию 2) при проведении пиролиза в потоке газа-носителя роль вторичных процессов обычно снижается. [c.76] В табл. П1-1 проведено сравнение пиролитических устройств печного и филаментного типа. Как следует из приведенных данных, каждый тип ячеек характеризуется определенными преимуществами и недостатками, и каждый из них имеет оптимальную область применения. Так, метод трубчатой печи целесообразно использовать для анализа макрообразцов и для проведения пиролиза с дополнительными реагентами, а также для анализа образцов со следовыми количествами пиролизуемого материала, филаментный метод с непосредственным нагревом филамента электрическим током — для ступенчатого пиролиза, а метод с нагревом до точки Кюри — для рутинного анализа небольших образцов. [c.77] Одной из важнейших характеристик процесса пиролиза является температурный режим нагрева образца. При этом существенными являются следующие показатели 1) время разогрева филамента (образца), 2) воспроизводимость кинетической кривой нагрева, 3) постоянство и стабильность поддержания заданной температуры. [c.77] Устройства филаментного типа могут обеспечить снижение продолжительности разогрева до 15 мс и точное установление заданной предельной температуры филамента во время опыта. Однако следует отметить, что кинетические кривые разогрева образца сравнительно хорошо воспроизводятся на одной и той же ячейке и не всегда удовлетворительно на разных ячейках одного типа. Существенным преимуществом обычных ячеек филаментного типа, нагреваемых электрическим током, является возможность проведения ступенчатого пиролиза [16]. [c.77] В зависимости от применяемого ферромагнитного материала в качестве носителя для образца температура пиролиза может изменяться дискретно от 300 до ЮООХ. [c.77] Время разогрева проволоки в зависимости от условий пиролиза для пиролизера по точке Кюри обычно составляет 1 с, десятые доли секунды и может достигать двухтрех сотых долей секунды. Кинетика нагрева и охлаждения проволоки зависит от ее диаметра и мощности высокочастотного генератора. На пиролизере по точке Кюри можно работать и с нерастворимыми полимерами, пиролизуя образцы в виде кусочка. Такой образец, масса которого может доходить до 0,1—0,5 мг, помещают в специально сделанное проволочное углубление. [c.78] Для увеличения пиролизуемой навески в виде кусочка до I мг было предложено проволоку диаметром 0,5 мм свертывать плотной спиралью вокруг проволоки того же диаметра, дно образовавшегося ковша спирали закрывают кусочком проволоки. Длина спирали 10 мм. Образец полимера в виде тонкой пластинки помещают внутрь спирали [17]. [c.79] Результаты газохроматографического анализа рассчитывают автоматически с помощью небольшой ЭВМ. [c.81] В пиролитических ячейках второго типа (с камерой пиролиза, нагретой до высокой температуры) пиролизуе-мый образец вносят в трубчатую печь, где и происходит пиролиз. Преимуществом реактора этого типа является лучшая стандартизация теплового режима, возможность работы с малыми и большими навесками образца, а недостатком — большее влияние вторичных реакций на образование пиролиза за счет увеличения времени пребывания их в нагретой зоне. [c.81] Поскольку устройствам печного типа (или трубчатого реактора) уделяется, по нашему мнению, неоправданно недостаточное внимание, кратко рассмотрим еще одну из оригинальных конструкций пиролизеров этого типа. [c.81] Отметим, что в литературе описаны и некоторые другие способы проведения деструкции [24], например погружение и-образной камеры с образцом в баню с расплавом металла, индукционный нагрев токами высокой частоты пробы, смешанной с порошком ферромагнитного металла, воздействие р-излучения, воздействие -излу-чения, разложение в электрическом разряде, деструкция под действием лазерного излучения [25]. Воздействие каждого вида излучения на веи ество характеризуется определенной спецификой. [c.83] Относительно большое внимание в последние годы уделяют лазерной ПГХ [25, 26]. Интенсивное использование лазера в химии началось около 15 лет тому назад. Эти, главным образом, фотохимические исследования были связаны с уникальной монохроматичностью лазерного излучения. Укажем на возможность использования в ПГХ лазерного излучения, позволяющего осуществлять необычный лазерный пиролиз вещества в аналитических целях. Лазер особенно подходит для проведения контролируемого пиролиза, так как с его помощью излучение определенной длины волны заданной энергии в течение очень короткого времени может быть направлено на узкую область материала пробы, подлежащего пиролизу. Условия лазерного пиролиза существенно отличаются от условий термического пиролиза. Поэтому, по нашему мнению, можно говорить об особом варианте ПГХ — лазерной пиролитической газовой хроматографии (ЛПГХ) [25, 26]. [c.83] Если лазерное излучение не поглощается образцом (например, в случае прозрачных кристаллических тел), то для проведения пиролиза в образец вводят вещество, выполняющее роль абсорбционных центров (например, порошкообразный углерод или никель). Так, в работе [27] предложено проводить деструкцию прозрачных полимеров (например, полиэтилена, полистирола) под воздействием лазерного излучения, помещая анализируемые образцы в виде тонкой пленки на плоскую поверхность стержня из синего кобальтового стекла. Группа легких продуктов образуется преимущественно в плазменном факеле — быстро замораживаемой плазме, индуцируемой лазерным излучением. Эта группа продуктов представляет собой низкомолекулярные газы, анализ которых позволяет охарактеризовать состав образца. Такого типа анализ известен как плазмо-стехиометри-ческий анализ. [c.84] Необходимым этапом любого грамотного аналитического исследования в области ПГХ является определение оптимальных условий проведения эксперимента, целью которого является получение специфических и воспроизводимых результатов. Леви [29] дает следующее определение понятия специфичности в ПГХ Специфичность в аналитическом пиролизе можно определить как степень (меру), в которой состав и структура исходного первоначального материала связаны с характеристическими продуктами пиролиза, что позволяет дифференцировать подобные материалы . [c.86] Следующая операция состоит в выборе среди ряда (максимальное число членов которого равно числу пиков на пирограмме или числу комбинаций) зависимостей типа зависимости (И1-1) оптимальной (или оптимальных) [30], т. е. зависимости наиболее резко выраженной (специфичной), а также воспроизводимой и обеспечивающей максимальную точность расчета. Такой подход следует использовать при рассмотрении влияния различных параметров эксперимента на состав продуктов пиролиза. Возможности автоматизации этой стадии ПГХ были показаны в работах Кюлика с сотр. [31]. [c.86] Вернуться к основной статье