ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Точность анализа и возможные источники ошибок из "Спектральный анализ газовых схем" Рассмотрим методы оценки ошибок измерения. Подробное изложение этих методов применительно к спектральному анализу можно найти в ряде статей [зэо-394] монографий 209.315,395] Следует различать два рода ошибок систематические и случайные. Систематические ошибки действуют в данной серии измерений в одну сторону либо они завышают все результаты измерений, либо их занижают. Они обусловлены какой-то постоянно действующей причиной — чаще всего неисправностью самой аппаратуры. Случайные ошибки дают отклонения в обе стороны, т. е. получаются и преувеличенные и преуменьшенные результаты. Случайные ошибки, например, могут получиться из-за непостоянства силы тока в разрядной трубке, из-за дефекта на фотографической пластинке и т. д. [c.158] На рис. 66 Р ] дано распределение ошибок для двух значений а. Как видно из рисунка, при средней квадратичной ошибке в 2% почти нет измерений с ошибкой больше 5%, а при средней квадратичной ошибке в 10% ошибки отдельных измерений могут достигать 15% и даже больше. [c.159] Вероятной ошибке г может быть дано простое толкование половина всех измерений имеет погрешность не большую г. Любая из этих ошибок может характеризовать точность метода. [c.160] В спектральном анализе чаще всего точность. метода оценивалась с помощью вероятной ошибки р9 ]. В. В. Налимов считает более удобным пользоваться среднеквадратичной ошибкой, которая оценивается с помощью малого числа измерений при этом распределение ошибок может и не подчиняться гауссовскому закону распределения. Оценка точности результатов спектрального анализа газовых смесей будет в дальнейшем производиться по средне-квадратичной ошибке. [c.160] Оценивая вклад, вносимый в суммарную ошибку отдельными ее составляющими, авторы работы пришли к выводу, что ошибки воспроизводимости Св значительно меньше, чем другие две ошибки ог и Ос. Это указывает на необоснованность проверки точности анализа путем многократной съемки спектра одного и того же эталона, если эта съемка производится в один и тот же день. С другой стороны, невозможно значительно повысить точность путем усреднения результатов нескольких последовательно проведенных анализов. [c.162] Подробное исследование ошибок показало, что ошибки фотометрирования малы, и при повторном фото-метрировании они делаются столь незначительными по сравнению с другими, что их можно вовсе ие учитывать. Ошибки, определяемые самой фотографической пластинкой, обычно играют большую роль и даже при использовании высокосортных пластинок и при строгом соблюдении правил фотографической обработки оцениваются в 1,5—2%. Обычно применяемые фотоматериалы не позволяют уменьшить эти ошибки ниже 3%. [c.162] Кроме силы тока при анализе газовых смесей важно поддерживать постоянным давление анализируемой смеси так, чтобы оно в точности совпадало с давлением эталонных смесей. Регулировать давление можно постепенной откачкой газа (см. 7) порциями однако такая откачка либо отнимает много времени (если расстояние между кранами мало), либо не позволяет точно установить давление. Обычно выбирается компромиссное решение можно, например, устанавливать давление с точностью не выше 10%, выбирая при этом рабочее давление таким образом, чтобы его изменение на 10% не вызывало заметного изменения отношения интенсивностей спектральных линий. [c.163] Если отношение интенсивности линий примеси и линии основного вешества на всех трех снимках одно и то же, то можно сделать вывод, что предыдущие разряды никакого влияния не оказывают. Если это отношение одинаково на двух последних снимках, то необходима однократная промывка разрядной трубки. Если же оно различно на всех снимках, то нужна, по крайней мере, двукратная промывка. [c.164] Как правило, однократной промывки оказывается достаточно, тем более, что в реальных условиях смесь содержит малые примеси газа В, а в данном случае в разрядную трубку впускался чистый газ В. Более правильно вести промывку разрядной трубки анализируемой смесью, по от этого приема обычно приходится отказываться, так как тогда и при съемке эталонных смесей следует вести промывку эталонными смесями. Поскольку эталонные смеси, как правило, составляются на самой установке, это неизбежно удлиняет время проведения анализа. [c.164] Если даже двукратная промывка не устраняет влияния предыдущих разрядов, значит, данный источник для спектрального анализа газов не приспособлен. Не рекомендуется увеличивать ток в разрядной трубке, когда она наполнена чистым газом, так как увеличение тока может привести к выделению водорода со стенок разрядной трубки и исказить результаты анализа. [c.164] Тренировка разрядной трубки значительно упрощается, если работать в струе анализируемого газа. В последнее время работе в струе газа дается предноч-тенне перед закрытыми разрядными трубками, но при этом требуется значительное количество газа, и абсолютная чувствительность анализа может снизиться. [c.164] При отсутствии на вакуумной установке баллона с эталонной смесью смесь следует составлять на самой установке перед съемкой. Для того чтобы при проверке воспроизводимости результатов в ошибку спектрального анализа не вошли бы ошибки, связанные с допущенными неточностями при составлении смеси, рекомендуется перед каждым анализом впускать в установку определенные объемы всех компонентов. Это обеспечит постоянство состава смеси. Воспроизводимость результатов необходимо определять, производя измерения в течение нескольких дней. [c.166] Существует простой путь быстрого вычисления погрешностей измерения при фотографических методах анализа р]. [c.166] В настоящее время воспроизводимость результатов при фотографических методах аиализа оценивается в среднем как 3—5%. Особенно высока она для средних концентраций для малых концентраций она самая низкая, что обусловлено, главным образом, значительной величиной фона сплошного спектра. При анализе газов воспроизводимость результатов, как правило, не ниже, чем при анализе сплавов, но для малых концентраций (десятые и сотые доли процента) ее нельзя оценивать выше, чем 7—10% от определяемой величины. [c.166] Необходимо еще раз подчеркнуть, что изложенный выше способ проверки не позволяет правильно оценить точность анализа, а характеризует только его воспроизводимость. Для оценки точности анализа необходимо сравнивать результаты, полученные в разные дни и в разных лабораториях, а также результаты спектрального анализа с результатами других методов анализа. [c.167] Вернуться к основной статье