Точность анализа и возможные источники ошибок

При количественном спектральном анализе все измерения ведутся относительно эталонов, поэтому постоянные погрешности встречаются сравнительно редко. Это оправдывает характеристику точности методик только по их воспроизводимости. Но при этом всегда следует помнить, что подразумевается отсутствие постоянных погрешностей. В тех случаях, когда возможно их появление, они должны быть выявлены и устранены. Если устранить источник постоянных ошибок невозможно, то точность анализа следует характеризовать как величиной воспроизводимости, так и систематической ошибкой. [c.230]

Точность спектрофотометрических методов анализа ограничивается принципиально неустранимыми ошибками измерения пропускания. Если все остальные источники ошибок в процессе отработки анализа мно- го меньше ошибок пропускания, можно говорить, что анализ выполнен с максимальной точностью. В соответствии с работами (5—6) выявление дополнительных ошибок, влияющих на точность анализа, вместе с ошибками пропускания, в этой работе производилось сравнением величин дисперсий пропускания, полученных непосредственным измерением и рассчитанных из величин отклонений коэффициентов поглощений от средней величины. Во втором случае величина дисперсии пропускания зависит от всех возможных ошибок, связанных с техникой приготовления образцов, взвешивания и т. д. Расчет велся по формулам из работы (6). [c.213]

Точность количественного определения многокомпонентного газа во многом зависит от навыков и искусства экспериментатора. Однако даже опытные операторы, выполняя повторные анализы одной и той же газовой смеси и работаюпще по одинаковой методике, не получают воспроизводимых результатов. Исключая промахи оператора, разница в результатах анализов одной и той же смеси в основном зависит от самого процесса анализа и от точности измерительных приборов. Чтобы выяснить возможные источники ошибок и методы их устранения, встречающиеся при анализе, рассмотрим основные части приборов химического анализа. Основной частью каждого прибора является бюретка, служащая для определения объема газа. Одним из источников очень серьезных ошибок при анализе может явиться неправильно взятый отсчет по бюретке. Эти ошибки могут быть в значительной степени устранены точной калибровкой бюретки. Для обычного технического анализа пользуются калибровкой измерительной бюретки, выполненной на заводе-изготовителе, но при проведении исследовательских работ калибровку следует проверить. Это может быть выполнено либо взвешиванием воды, занимающей поверяемый объем, либо измерением объема этой воды при помощи образцовой пипетки, цена деления которой 0,01 тл и менее. Поверяют следующие интервалы 0—20, 0—40, 0—60, 0—80, 0—100 мл — для бюреток емкостью 100 мл и 0—5, 0—10, 0—15, 0—20 мл — для бюреток емкостью 20 мл. В точном газовом анализе, где в качестве запирающей жидкости применяют ртуть, калибровку проверяют чистой сухой ртутью. [c.121]

Ошибки. I. На какой стадии изложения экспериментально определенных данных следует указывать степень их точности Случайные ошибки должны быть определены с использованием соответствующей стандартной методики. Однако -)Т0 всего лишь составная часть анализа возможных ошибок, и она не может служить основанием для вывода о надежности эксперимента. Труднее выяснить другие потенциальные источники ошибок. Но именно эта оценка надежности результатов более важна, так как расхождение между данными, полученными азными исследователями, часто больше величины случайной ошибки. [c.339]

Для определения той или иной составной части анализируемого вещества применяют различные способы анализа. Выполнение анализа неизбежно связано с некоторыми ошибками. Зная источники этих ошибок, можно свести их к минимуму. Следует помнить, что выбор того или иного метода анализа определяется главным образом целью, которую ставит аналитик. В тех случаях, когда большая точность не требуется или когда надо провести анализ возможно быстрее, выбирают простые и быстрые способы анализа взамен очень точных методов, требующих для своего выполнения много времени. [c.376]

Определение газов в металлах. При определении газов в металлах спектрально-изотопным методом применение ПК в качестве источника высокотемпературного нагрева образца для изотопного уравновешивания и источника возбуждения спектра имеет ряд преимуществ [247, 250, 887] 1) упрощается аппаратура 2) изотопный обмен осуществляется более интенсивно 3) становится возможным наблюдение за пределом уравновешивания изотопов 4) локальный нагрев образца обеспечивает значительное уменьшение поправки на холостой опыт 5) возможность измерения концентрации изотопов до и после уравновешивания исключает влияние разброса поправки холостого опыта точность анализа при этом определяется ошибкой измерения разности относительных концентраций изотопов. Это приводит к понижению предела обнаружения газов в металлах [249]. [c.201]

ДЛИНОЙ ОКОЛО 75 мм. После этого иглы вынимали, а платиновые проволоки оставались погруженными в однородный раствор. Концы проволок присоединяли к электроизмерительной схеме, через пробку вновь вводили иглу для выравнивания давления и иглу от бюретки, содержавшей стандартный раствор воды в метаноле (рис. 38). Избыток реактива Фишера определяли путем обратного титрования до постоянной конечной точки. Данные анализа для трех образцов натриевой соли пенициллина представлены в табл. 86. Для каждого образца было сделано четыре параллельных анализа, а для одного образца (№ 66) анализы были сделаны по методу высушивания над фосфорным ангидридом в вакууме. Среднее значение содержания воды, полученное по методу высушивания, значительно выше среднего значения, полученного путем титрования реактивом Фишера, что, возможно, объясняется поглощением воды из воздуха при переносе образца на весы. (Такой источник ошибки устраняется полностью при объемном методе.) Очевидно, что метод титрования по Фишеру обеспечивает значительное повышение точности и большую экономию времени и труда. [c.233]

Оценим возможности повышения точности и чувствительности спектрального анализа, открывающиеся при учете места возникновения искажений. Вначале рассмотрим действие источников случайных ошибок. Флуктуации входного сигнала, источником которых обычно является неоднородность образца, вносят относительную ошибку бСк/Ск. Нестабильность условий перехода атомов из конденсированной фазы в газовую, условий возбуждения, излучения и регистрации спектра—относительные ошибки аСг/Сг, аСв/Св, а/х//л, alx/Ix и aSx/Sx- С учетом соотношений, описываемых формулой (1), и значений частных коэффициентов можно написать [c.21]

Большая работа по созданию источников света для фотоэлектрических спектральных установок проведена в Советском Союзе И. С. Абрамсоном 121—23], И. В. Подмошенским [24] и Б. Г. Вороновым [25]. Последним разработан универсальный генератор УГЭ-3 для возбуждения спектров дугового разряда, искрового и импульсного разрядов, отличающийся разнообразием аналитических режимов и стабильностью электрических параметров разряда. Генератор позволяет снизить в 1,5—2 раза ошибку квантометрического анализа ряда металлов и сплавов по сравнению с ошибкой, характерной для анализа тех же объектов с помощью лучшего серийно выпускаемого генератора ГЭУ-1. Следует указать еще на один из резервов увеличения точности, реализуемый при последовательном фотоэлектрическом спектральном анализе — возможность переключения режимов генератора во время анализа пробы в соответствии с индивидуальными особенностями определяемого в данный момент элемента. [c.27]

Заметное самоэкранирование потока нейтронов наблюдается при активации тепловыми нейтронами сравнительно больших образцов (1—10 г), содержаш,их значительные количества некоторых элементов с большими сечениями захвата нейтронов (особенно таких элементов, как Li, В, С1, Se, Мн, Со, Se, Rh, Ag, d, In, s, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg). В этом случае образцы, и особенно их внутренние слои, облучаются меньшим потоком тепловых нейтронов по сравнению с ожидаемым. Если это обстоятельство не учесть и не принять меры для преодоления этой трудности или для внесения соответствуюш,ей поправки, получаются заниженные результаты. К счастью, большинство обычных образцов пе содержит большого количества этих элементов (12 из 33 являются редкоземельными элементами), чтобы это обстоятельство становилось серьезной проблемой. Если при анализе образцов встречается такая проблема, можно обычно уменьшить ошибку, вызванную самоэкрапированием, до уровня, удовлетворяющего требованиям точности анализа, путем использования очень малых образцов (0,01—0,1 г) или сравнением с эталонами, приготовленными на той же основе и содер-ягащими известное количество определяемого элемента. Использование очень небольших образцов не влияет на абсолютную чувствительность определения, но отрицательно сказывается на концентрационной чувствительности. Кроме того, часто трудно получить очень небольшие образцы, являющиеся достаточно представительной пробой анализируемого материала. При использовании эталонов, приготовленных на основе анализируемого материала, самоэкранирование не исключается, а просто учитывается, что позволяет несколько увеличить абсолютную чувствительность. Возможный эффект самоэкранирования в образцах с неизвестным составом основы можно с успехом проконтролировать простыми измерениями поглощения тепловых нейтронов при помощи нейтронных источников низкой интенсивности. При правильной калибровке такие измерения могут дать соответствующую поправку на эффект самоэкранирования, которую следует внести в результаты активационного анализа. Самоэкранирование не является значительной проблемой при активации быстрыми нейтронами, поскольку в этом случае сечения захвата много меньше. Метод изотопного разбавления, который будет описан ниже, можно также использовать для определения поправки па самоэкранирование. [c.258]

Выделение и характеристика типов полярных соединений в остатках 675°С проведены МсКау с сотр. [54]. Остатки четырех нефтей разделены на 5 фракций кислотные, основные, нейтральные азотистые соединения, насыщенные и ароматические углеводороды. Преобладающими в остатках 675°С являются первые три типа соединений, которые были подвергнуты дальнейшему разделению к анализу. Методы анализа в общем те же, что описаны в [36, 37]. Отмечены причины, ограничивающие точность ИК-анализа, и прежде всего межмолекулярная ассоциация (П-связь), которая уменьшает интенсивность поглощения групп О—Н и N—П и дает заниженные результаты. Исправить положение помогает разбавление растворов и использование кювет большо1г толщины. Второй источник ошибок — в определении средней молекулярной массы фракций. В [54] она принята равной 900. Наконец, большая ошибка (до 25%) может возникнуть, если не зачитывать возможность присутствия в остатках молекул с более чем одним гетероатомом. Например, если в молекуле — два атома азота в пиррольпых группах, то в ИКС отразится поглощение обеих групп, и расчет покажет наличие двух молекул карбазола вместо одной. В целом трудно определить размер погрешности, вносимой в расчет би- или полифунк-циональными молекулами, так как известно только количество, а не расиределение гетероатомов в остатках. Однако ошибка эта существенна, поскольку и элементный анализ, и данные по молекулярным массам показывают, что скорее всего в каждой молекуле более одного гетероатома. Количественные данные по содержанию азотистых оснований были получены потенциометрическим титрованием. ИКС здесь оказалась бессильной, поскольку не всегда поглощение сильных оснований и нетитруемых соединений проявлялось на спектре. ИКС показала, что типы кислых и основных соединений в остатках те же, что и в ранее изученных дистиллятах [36, 37]. Наиболее трудной для разделения и анализа оказалась фракция нейтральных азотистых соединений. Как нерастворимость ее в большинстве растворителей, так и высокие молекулярные массы (1500—3500) показывают, что молекулы сильно ассоциированы и (или) что эта фракция содержит наиболее высокомолекулярные соединения нефти. Б ИКС преобладает поглощение пиррольных групп N—Н кар- [c.35]

Таким образом, для чисто химических или физико-химических исследований основным требованием является точность для широкого обзора в области пищевых белков самое первое, что нужно, это — получить возможно больше материала по присутствию и содержанию незаменимых аминокпслот. В нашей практике часто встречалось, что пищевой белок является хорошим источником больщинства незаменимых аминокислот, которые легко определить (именно цистин, метионин, аргинин, гистидин, лизин, тирозин и триптофан), и все же неполноценен в отношении других аминокислот, для выявления которых нет простых и точных способов определения. Если в таких случаях руководствоваться только анализами первой группы аЛтинокислот, то можно было бы впасть в серьезную ошибку при биологической оценке данного белка. Поэтому только полный анализ аминокислот, имеющих значение для питания, может дать правильную и полноценную картину исследуемых продуктов, даже если определение отдельных аминокислот будет произведено не абсолютными, а скорее сравнительными методами. [c.9]

Методика и техника микрохимических определений доведена до такой степени совершенства, что точность микрохимического анализа в ряде случаев не уступает точности макрохими-ческого анализа. Во многих случаях следует считаться с тем, что относительное влияние источников ошибок увеличивается при понижении количества анализируемого вещества. Поэтому при определении очень малых количеств иногда допускают относительную ошибку до 5—10%. Правда, при определении малых количеств или очень невысоких концентраций сравнительно большая относительная ошибка мало отражается на практической ценности полученного результата. Если в исследуемом объекте найдено, например, 0,019% некоторой составной части вместо действительных 0,020%, то относительная ошибка определения здесь равна 5%, но абсолютное отклонение от действительного содержания составляет всего 0,001%. Для практических целей обе величины (0,019% и 0,020%) равноценны. Учитывая влияние некоторых источников ошибок, применяя возможно более чувствительные методы и совершенствуя аппаратуру, удается значительно уменьшить относительные ошибки микрохимических определений. [c.8]

Наконец, если не учитывать изменений в образовании многозарядных ионов, то можно наблюдать дополнительный источник элементной дискриминации. Оуэнс и Джиардино (1963) обнаружили, что более 98% ионов в пучке, образованных в высокочастотном разряде, представляли собой одно- и двухзарядные ионы и что более высокозарядными ионами и полиатомными кластерами можно пренебречь. Далее было замечено, что отношение однозарядных ионов к двухзарядным может изменяться от элемента к элементу, давая 10%-ную ошибку в расчетах концентрации без учета двухзарядных ионов. Это приводит к заключению, что если абсолютные концентрации вычислены без помощи стандартов, то следует учитывать вклад одно- и двухзарядных ионов. Однако когда возможно использовать стандарт, а условия в источнике достаточно хорошо контролируются, так что доля однозарядных ионов остается постоянной, необходимость в измерении двухзарядных ионов отпадает. Используя систему электрической регистрации, Эванс и сотр. (1970) получили точность 2%, считая эту величину верхним пределом ошибки, связанной с пренебрежением многозарядными ионами. Несколько иная методика необходима при низковольтном разряде. Линии двухзарядных ионов более интенсивны, чем линии однозарядных ионов, и чувствительность по отношению к элементам, образующим многозарядные ионы, снижается (Шуи, Хинтенбергер, 1963). Таким образом, для анализа предпочтительнее использовать более воспроизводимые двух- и трехзарядные, а не однозарядные ионы. [c.265]

Другим важным преимуществом фотоэлектрических методов является их точность. Инструментальная погрешность фотоэлектрических приборов, установленная по измерению отиоыгтельпой интенсивности двух участков спектра, даваемого стабильным источником (лампа накаливания), составляет 0,2—0,3%. В большинстве случаев эта точность не может быть реализована при анализе в связи с нестабильностью источника, неоднородностью проб и другими возможными ошибками, [c.191]

Многие авторы [1—4] считают, что основным недостатком визуальных методов спектрального анализа является плохая воспроизводимость результатов, отмечая при этом тот факт, что определяющая ошибка анализа связана с субъективностью определения относительной интенсивности спектральных линий (вернее, величин, пропорциональных ей). Различные авторы по-разному объясняют источник этой ошибки. Так, В. Г. Алексеева [4] отмечает, что эта ошибка связана с уширением линии за счет уменьшения разрешающей способности прибора. Милтон [5], рассматривая теорию точности метода логарифмического сектора, пришел к выводу, что точность измерения относительной интенсивности аналитических пар линий мало зависит от у-фотопластинки и не зависит от параметров спектра и логарифмического сектора. Так как визуальные методы имеют большие возможности при решении различных спектроаналитических задач, то поднятый здесь вопрос о выяснении факторов, влияющих на точность визуальных методов, не второстепенен. К решению данного вопроса можно подойти следующим образом. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология