ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика физической адсорбции из "Адсорбция газов и паров Том 1" В 1931 г. Тейлор [2] указал на то, что некоторые адсорбционные процессы, —причем следует отметить, идущие при высоких температурах, — протекают не моментально, а с конечной скоростью. Если ставить опыты при не слишком высоких температурах, то скорости эти возможно измерить. Кинетика активированной адсорбции будет рассмотрена во II томе. В данной главе мы будем касаться только скорости физической адсорбции. [c.606] Согласно общепризнанным теперь воззрениям Лэнгмюра [ ], процесс адсорбции распадается на три стадии движение молекул газа по направлению к поверхности, пребывание молекул на поверхности и движение молекул от поверхности, т. е. возвращение их в газовую фазу. Мы знаем теперь, что вторая стадия такн е сопряжена с движением адсорбированные молекулы мигрируют по поверхности. Изучение скоростей этих трех процессов (адсорбция, поверхностная миграция и десорбция) и составляет предмет настоящей главы. [c.607] В своих первых опытах Фольмер и Эстерман[ ] доказали, что молекулы поверхностного слоя кристалла весьма подвижны во время кристаллизации. Они испаряли жидкую ртуть при температуре —10°, причем пары конденсировались на стеклянной поверхности, охлажденной до —63°, образуя очень мелкие кристаллы. Кристаллы эти представляли собой тончайшие гексагональные пластинки, толщина которых была в 10 ООО раз меньше поперечника. [c.607] В следующей работе Фольмер и Адикари[ ] двумя опытами доказали, что молекулы в поверхностном слое кристаллов бензофенона тоже способны перемещаться. [c.608] В первом опыте они показали, что игольчатые кристаллы, образующиеся в расплаве, поднимаются над поверхностью жидкости и продолжают. расти на расстоянии 0,1 МЛ1 над поверхностью. Чтобы объяснить это явление, следует допустить, что вершины игл, выступающих над расплавом, окружены невидимой подвижной пленкой, в которой молекулы могут мигрировать от расплава к вершине, где они и закрепляются. Во втором опыте капельки ртути приводились в соприкосновение с боковыми стенками игольчатых кристаллов бензофенона, причем принимались строгие меры, чтобы капли не касались концов игл. Микрофотографии показывают, что между каплями и концами игл всегда сохранялось расстояние, соответствующее от 2 до 13 делений шкалы. Тем не менее, по истечении 10 мин. конец иглы укорачивался на 1—3 деления шкалы, в зависимости от расстояния между концом иглы и местом соприкосновения ртути с кристаллом. Две микрофотографии приведены на рис. 151. Нижний снимок сделан через 12 мин. после верхнего. Если изучить детали фотографии, то ясно видно, что сам кристалл не сместился относительно шкалы окуляра. Фольмер и Адикари поставили добавочный холостой опыт, доказывающий, что при этом не происходит заметного испарения тонкого конца. Они не доводили капли ртути до непосредственного соприкосновения с иглами. В этом случае не было заметного укорочения конца даже после одного часа. [c.609] Время пребывания молекулы на поверхности адсорбента можно вычислить по теории Лэнгмюра[ ]. Пользуясь уравнениями (11), (17) и (18) главы IV, моукно рассчитать величину скорость испарения с полностью покрытой поверхности, при условии, что Яц, коэффициент конденсации, принят равным единице. Величину, обратную VI, Лэнгмюр называет относительной продолжительностью жизни . Для адсорбции азота на слюде при 90°К (рис. 35), эта величина равна 1,78- 10 сек на 1 сл поверхности. Это значит, что для десорбции 1 моля азота с 1 поверхностп слюды требуется около 50 часов при условии, что поверхность слюды все время насыщена азотом. [c.614] Выводя свое уравнение изотермы, Лэнгмюр принимал, что скорость адсорбции равна скорости, с которой ударяются о поверхность молекулы, поступающие из газовой фазы, умноженной на коэффициент конденсации а. Фольмер и Эстерман [ ] измеряли а для конденсации паров ртути на поверхности жидкой и твердой ртути и нашли, что а. равно 1,0 в случае жидкой ртути и лишь немного меньше 1 в случае твердой ртути (при —45° а равно 0,93, а при —64° —0,85). Поскольку лишь незначительная часть ударяющихся молекул газа испытывает упругое отражение от твердой поверхности, скорость адсорбции на свободной поверхности весьма велика. Если же в адсорбенте имеются длинные и очень тонкие поры и молекулы газа должны диффундировать в них, то адсорбция происходит в течение измеримого отрезка времени. Скорость адсорбции может оказаться весьма малой, если поступающие молекулы должны вытеснять другие, ранее адсорбированные загрязнения, или если они должны диффундировать в поры, преодолевая сопротивление находящихся там посторонних молекул. Имеются работы, в которых продолжительность процесса адсорбции измеряется не только часами, а днями и даже месяцами. Возможно, что очень продолжительное поглощение газа происходит благодаря его растворению в твердом теле, а не вследствие адсорбции. Во всяком случае, нет ничего необычного в том, что при физической адсорбции равновесие может устанавливаться в течение многих часов. [c.616] Мак-Бэн сам не проверил уравнений (7) и (8). Со времени их вывода прошло тридцать три года, но ни один исследователь скорости адсорбции не занялся еще их проверкой. Однако было установлено, что скорость физической адсорбции зависит от стадии, представляющей собою процесс диффузии, и это заставило принять уравнение по форме такое же, как и уравнение Мак-Бэна (7). Само собой разумеется, что дело идет о диффузии в порах адсорбента, а не внутрь тела, однако это связано лишь с иным толкованием некоторых членов, как будет показано ниже. [c.617] Если скорость адсорбции измеряется при постоянном объеме и переменном давлении, то в уравнении (15) непостоянно и представляет собою равновесную адсорбцию, соответствующую давлению для момента времени I. Ильин[2 ] нашел, что данные Титова[ 1] относительно скоростей адсорбции аммиака и углекислого газа на угле при 0° очень хорошо согласуются с уравнением (15), если внести соответствующие поправки. [c.620] Берль и Вейнгертнер[- ] проверяли уравнение Лэнгмюра (15), определяя скорости адсорбции метана, этана и пропана на угле при низком давлении. Они нашли, что при подстановке в уравнение (15) опытных данных, полученных при температуре выше критической, получаются прямые линии. Отклонение от прямых линий нри температурах ниже критической, по их мнению, можно объяснить конденсацией двухмерного газа в двухмерную жидкость. Авторы исследовали также температурный коэффициент скорости адсорбции и рассчитали с помощью уравнения Аррениуса, что энергия активации процесса адсорбции равна 3000 кал моль для каждого из трех газов. [c.621] Хотя опыты Гарнеда[1 ], Ильина[2 ] и Берля и Вейнгертнера 2], повидимому, вполне согласуются с уравнением Лэнгмюра для скорости адсорбции (15), однако дальнейшее рассмотрение показывает, что это согласие лишь кажущееся, а не истинное. Здесь мы снова встречаемся с примером того, что хорошее совпадение опытных данных с каким-либо уравнением является условием необходимым, но недостаточным для доказательства правильности теории. Прежде чем делать окончательные выводы, необходимо тщательно выяснить смысл констант, определяемых на основании опытных данных. [c.621] Таким образом поверхностная ди( )фузия требует энергии активации даже при физической адсорбции. Энергия активации, конечно, должна быть меньше теплоты адсорбции, и это делает понятными приведенные выше результаты работы Берля и Вейнгертнера [ 2]. [c.624] Кроме того, оказалось, что скорости адсорбции не зависят сколько-нибудь заметно от температуры. Баррер и Райдил делают па этом основании вывод, что стадией, определяющей скорость, была диффузия в газовой фазе в глубину пор. Поверхностная диффузия играла в их опытах, повидимому, лишь подчиненную роль. [c.627] Викке[2 ] вывод диффузионное уравнение для скорости адсорбции, которое несколько отличается от уравнения (27). Он рассматривал адсорбент как тело, пронизанное системой макро- и микропор, причем макропоры окружены микропорами, как фиорды. Микропоры, по его мнению, короткие, но их так много, что их общая поверхность в 1000 раз больше поверхности макропор. Таким образом, через макропоры должно пройти в 1000 раз больше газа, чем это было бы необходимо в случае таких же пор, но с гладкими стенками. Если принять подобную схему, то скорость адсорбции определяется скоростью транспорта газов через макропоры микропоры заполняются быстро, так как они коротки и их объем мал. [c.628] Здесь О - доля расиовссного количества, адсорбйро-вапного ко времени t, В — радиус сферы, А — константа и О — коэффициент диффузии. Смысл константы А тот же, что и в уравнении (26), а О является тон же величиной, что и 1) , так как согласно механизму, предложенному Викке, поверхностная диффузия пе оказывает значительного влияния на скорость процесса. [c.628] Уравнение (29) формально не особенно сильно отличается от уравнения (27). Одни и те же опытные данные приблизительно одинаково хорошо удовлетворяют обоим уравненияхМ, как это видно из рис. 155. [c.628] Вернуться к основной статье