ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фрагментация кольца из "Интерпретация масс-спекторов органических соединений" Рассмотрение распада циклических спиртов на примере циклогексанола [11, 28, 29] необходимо вновь начать с обсуждения различных путей распада молекулярного иона с образованием устойчивых фрагментов. Один из таких путей — это удаление водородного атома при С-1 (что подтверждается меткой дейтерием [29]) с образованием иона (М—1)+ однако этот процесс протекает в незначительной степени (см. рис. 2-7,5). Другой, наиболее предпочтительный, тип стабилизации неспаренного электрона атома кислорода — это разрыв связи 1-2 (а-разрыв), который приводит к промежуточному иону ф, распадающемуся в свою очередь далее с образованием иона с т/е 57 (максимальный пик в спектре) и, по-видимому, радикала пропила. С помощью спектров дейтероаналогов циклопентанола [30] и циклогексанола [11, 29] было установлено, что этот процесс протекает тййграаде атома--водорода из положения С-6. [c.56] На стадии миграции водорода размер кольца может служить фактором, определяющим легкость образования иона х [mie 57). Таким образом, становится понятным, почему интенсивность пика с mie 57 так мала в спектре циклобутанола (см. рис. 2-7, Л) и еще меньше в случае циклооктанола [28]. [c.58] ИЗ табл. 2-3, 2-метилциклогексанол распадается,, действительно, с преимущественным образованием иона х [13]. [c.59] В случае 3-метилциклогексанола разрыв связей 1-2 и 1-6 равновероятен и некоторое различие в интенсивности пиков с т/е 57 (х) и т/е 71 (х ), по-видимому, вызвано другими факторами. Стабилизация иона х в результате сверхсопряжения, возможно, объясняет предпочтительное образование этого иона по сравнению с ионом х (т/е 57) (см. табл. 2-3). Масс-Спектры трех метилциклогексанолов I, II, III очень характерны по трем причинам. [c.59] Однако ион ц может также отщепить этилен без миграции водорода с образованием ион-радикала ч т/е 44), причем стабилизация этого фрагмента в результате резонанса, возможно, является причиной его предпочтительного образования. [c.60] Пик с т/е 44 может быть найден в спектрах всех циклано-лоа428]гло интенсивность дадает -увеличением азмера кольца, вероятно вследствие течения конкурирующих процессов. Механизм образования этого пика, по-видимому, сходен с описанным выше для циклобутанола, за исключением того, что вместо, этилена образуются другие нейтральные фрагменты. [c.60] Вернуться к основной статье