Фрагментация кольца

Простой разрыв связей в молекулярных ионах возможен в -положениях к разветвлению цепи, а при наличии в молекуле кратной связи или системы кратных связей (бензольное кольцо) преобладает разрыв связей в Р-поло-жениях к кратной (фрагментация ал-лильного или бензильного типа), так как образующиеся катионы эффективно стабилизируются сопряжением. Аналогичный р-распад наблюдается, если молекула содержит гетероатомы, имеющие неподеленные пары электронов. В этом случае образуются стабильные ониевые ионы [c.177]

Кроме реакции фрагментации с образованием гидроксильного бирадикала при внутримолекулярном отрыве Н происходит процесс замыкания кольца, приводящий к образованию циклобутанола [c.166]

Обладая высокой напряженностью, циклопропановые углеводороды под действием ЭУ изомеризуются в линейные структуры, поэтому их масс-спектры похожи на спектры алкенов. Особенностью фрагментации циклобутановых углеводородов является разрыв кольца "пополам" с выбросом олефина и образованием ион-радикала с четной массой. [c.111]

Тип III расположения боковых цепей в витамине B12 указывает на фундаментальное сходство его биосинтеза с биосинтезом гема и хлорофилла. Корриновое кольцо происходит от АЛК и ПБГ, и начальные стадии его биосинтеза идентичны стадиям образования порфирина, Уропорфириноген III включается в корриновую систему без какой-либо фрагментации [c.208]

Пирролины. Фрагментация 2-алкил-А -пирролинов происходит как за счет выброса заместителей, так и за счет расщепления кольца [69]. Наиболее характерные направления распада этих соединений можно показать на примере 2-этил-А -пир-ролина (24) [c.59]

Тетрагидро-у-карболины. Фрагментация алкилзамещенных 1,2,3,4-тетрагидро- у-карболинов сильно зависит от расположения заместителей в гидрированном кольце [74]. У соединения (32а) радикал СНз практически не выбрасывается из [c.62]

Вследствие преимущественной локализации заряда азотсодержащими ионами гидроксидная группа, находящаяся в насыщенном Х -гетероциклическом кольце, не направляет фрагментацию таких спиртов, основной распад которых протекает теми же путями, что и распад соответствующих гетероциклических соединений без функциональных групп. Для большинства насыщенных Ы-гетероциклических спиртов гидроксидная группа из М+ элиминируется не в виде молекулы воды, а в виде радикала ОН. Пики ионов [М—0Н]+ не всегда имеют большую интенсивность в спектрах, но обычно достаточно отчетливы. Движущей силой выброса гидроксидного радикала может служить образование ненасыщенного аммониевого иона по механизму, изображенному для спирта (28) [313] [c.177]

Масс-спектры эфиров карбоновых кислот, в которых трехчленное кольцо отделено от сложноэфирной группы метиленовыми звеньями, не содержат полезной информации о наличии и расположении циклопропанового кольца. Однако при окислении таких эфиров хромовым ангидридом удается получить кетоны с карбонильной группой у соседних с циклом С-атомов. Специфический характер фрагментации таких кетоэфиров позволяет легко определять положение трехчленного цикла [35]. [c.245]

Сохранение конфигурации в результате переходов от диола к ди-оксациклаиу и обратно свидетельствует о фрагментации кольца гетероцикла по углерод-кпслородным связям при ацетальном углероде. [c.4]

Исследование в.заимодсйствпя между циклическими формалями и сложными эфирами представляет особый интерес с позиций расширения представлений о кислотпо катали-зируемых реакциях 1,3-диоксацикланов (ДЦ), сопровождающихся фрагментацией кольца по углерод-кислородным связям и образованиям моно-, ди- и полифункцио-нальных продуктов, имеющих важное промышленное значение [1—3]. [c.61]

Наличие второго заместителя при гетероатоме X приводит к появлению дополнительных каналов распада, однако фрагментация кольца, как правило, преобладает. Так, при распаде этилциклогексиламина потеря молекулярным ионом метильной группы протекает в незначительной степени, тогда как максимальным в масс-спектре является пик иона, имеющий структуру, аналогичную иону Фе mie 84) [c.82]

Циклические а,р-ненасыщенные кетоны [368] можно расщепить путем обработки основанием их эпокситозилгидразонов в результате получаются ацетиленовые кетоны [369]. Вводя в реакцию соответствующие 2,4-динитротозилгидразоны, можно получить ацетиленовые альдегиды (К = Н) [370]. Гидразоны, полученные из эпоксикетонов (например, 52), и замещенные по кольцу М-аминоазиридины претерпевают аналогичную фрагментацию при нагревании [371]. [c.76]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Согласно другим данным, некоторые из повторяющихся последовательностей распределены по всему геному случайно. Об этом свидетельствует, например, тот факт, что при ренатурации фрагментов ДНК Дрозофилы образуются кольца ДНК, которые можно увидеть с помощью электронного микроскопа [278]. Кольца во время ренатурации могут образовываться в результате фрагментации внутри повторяющихся последовательностей. В хромосомах Хепориз может содержаться около -25% таких повторяющихся последовательностей. Данные, полученные при электронной микроскопии, свидетельствуют о том, что случайная реассоциация фрагментов ДНК приводит к образованию двухцепочечных участков, содержащих повторяющиеся нуклеотидные последовательности, с одноцепочечными хвостами . Последние обычно не спариваются, поскольку содержат уникальные последовательности, пришедшие из разных генов. У Хепори повторяющиеся фрагменты ДНК включают приблизительно 300 нуклеотидов, а неповторяющиеся, или уникальные, фрагменты, расположенные между ними, — приблизительно 800 нуклеотидов [275]. [c.298]

Отметим, что в опубликованных конвергентных подходах к таксолу из-за высоких энтропийных и энтальпийных барьеров образования 8-членных циклов значительно затруднены стадии формирования кольца В непосредственной циклизацией стерически загруженных предшественников (A-i- D->AB D). Как видно из ретросинтетической схемы, в нашем случае эта проблема решается обходным путем на стадии фрагментации 2->1. Настоящая работа посвящена изучению синтетического потенциала исходных соединений 3—6, разработке подходов к 2 и получению представителей 1, содержащих функционализированное 8-членное кольцо таксондов. [c.383]

Получение 8 -11-членных карбоциклов (так называемых средних циклов) затруднено вследствие особого напряжения в такой системе [73], поэтому все методы циклизации, исключая ацилоиновую конденсацию, дают очень низкие выходы продуктов. Помимо нескольких перспективных реакций фрагментации бициклических систем [74] для получения таких карбоциклов используют реакции расширения кольца, протекающие иногда с хорошим выходом,-перегруппировку цикло-пропанированного дибензотропона Л-22е с образованием восьмичленного цикла из семичленного. При синтезе средних карбоциклов также следует иметь в виду трансаннулярные реакции обмена (см. Л-22з). [c.306]

Если алкильная группа находится в ароматическом кольце, то их фрагментация аналогична фрагментации алкилбензолов. Алкильная группа из М 1-алкилинданов элиминируется легче, чем из 2-алкилинданов. Для тетралина возможна ретродиеновая реакция, поэтому масс-спектры 1- и 2-алкилтетралинов сильно различаются. [c.116]

КОМ кольце. Все указанные направления фрагментации показаны на примере масс-спектров изомерных н-пропилхинолинов (рис. 7.6). [c.123]

Некоторые примеры гомолитической фрагментации радикалов приведены в уравнениях (10), (16) и (29) — (31). Фрагментация — реакция, обратная радикальному присоединению к алкенам [см. уравнение (9)], свойственна радикалам, у которых Н = I, Вг или 5К. При Н = НзС фрагментация возможна только в тех случаях, когда вовлекается слабая или сильно напряженная связь. Имеются примеры внутримолекулярной фрагментации, например циклопро-пил-гомоаллильная перегруппировка (38, V = СНг) и аналогичное раскрытие кольца оксиранов (3 = 0). Фрагментация алко- [c.584]

Для определения строения природных фурокумаринов большое значение имеют спектральные исследования. Для идентификации заместителей особенно важна спектроскопия ЯМР при определении типа замещения могут быть полезны лантанидные сдвигающие реагенты [6]. Важным аналитическим признаком являются констан--ты дальнего взаимодействия между протонами [7]. В масс-спектрах простых фурокумаринов наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов. Основное направление фрагментации обычно включает потерю СО пироновым кольцом этому предшествует (или протекает одновременно) отщепление метильного радикала. Фурановый цикл не затрагивается до последующих ступеней фрагментации [8, 9]. [c.179]

Более сложные и стабильные системы образуются при обработке лигносульфонатов цианидами, содержащими железо. При взаимодействии лигносульфонатов с гексоцианоферратами калия КзРе(СМ)б и К4ре(СМ)б в присутствии пероксида водорода получен сшитый хорошо набухающий гель. Пероксид водорода в этом (процессе обеспечивает образование в ароматическом кольце и пропановой цепочке структурных звеньев лигносульфонатов гидроперекисных групп, способствующих фрагментации макромолекулы. Проведение в щелочном растворе с помощью гексоцианоферрата (И) калия КзРе(СМ)в окислительной конденсации лигносульфоната в присутствии полиэти-ленимина приводит к получению ионообменных смол. Оптимальные условия предусматривают использование полиэтиленимина с молекулярной массой 1000—2000 при массовой дози- [c.310]

Простое расщепление связей в а,В-положении к ароматическому кольцу. Такой тип фрагментации часто является важнейшим для ароматических соединений. В результате расщепления а,в-связи положительный заряд локализуется на атоме, непосредственно связанном с ароматической системой, что приводит к образованию резонансно-стабилизи-рованных ионов. [c.219]

Азиридины. В отличие от циклоалкиламинов с ненапряженными кольцами, которым свойственно расщепление С —С р-связи относительно азота (тип Б), в азиридинах наблюдается склонность к расщеплению С—Ы-связи, причем основные процессы их фрагментации происходят в раскрытой форме М+. [c.45]

Для объяснения очень важного направления фрагментации, приводящего к ионам [АгСН2] + и [М—АгСНг]+, можно предположить сужение гетероциклического кольца флаванов [137]. [c.96]

По характеру фрагментации алициклические соединения, содержащие атомы галогена у кольца, не всегда легко отличить от изомерных им соединений с галогенированной боковой цепью. Например, в спектре незамещенного перфторциклогексана всегда присутствуют значительные пики перегруппировочных ионов [СРз]+, типичных для соединений с концевой группой СР3. Для частично фторированных циклогексанов также интенсивны пики ионов [СРгН]+. [c.122]

Специфический распад под ЭУ имеют галогенпроизводные циклопропана. Так, для многих алкилзамещенных 1,1-Дихлор-циклопропанов (6) максимальные пики отвечают углеводородным ионам типа (д). У несимметрично замещенных 1,1-Дихлор-циклопропанов распад, приводящий к ионам (д) может осуществляться за счет любого заместителя. Эту особенность фрагментации 1,1-дихлорциклопропанов предлагается использовать для определения положения двойной связи в олефинах, которые легко можно превратить в производные с 1,1-дихлорциклопро-пановым кольцом путем присоединения дихлоркарбена [35]. [c.124]

Незамещенная аминогруппа не оказывает принципиального влияния на распад гетероциклических соединений. В большин-ве случаев она лишь обеспечивает возможность для слабого выброса H N и H2 N. Присутствие ЫНг-группы в N-содержащем гетероароматическом кольце является причиной возникновения ионов, обусловленных двукратным выбросом H N, а также H N п H2 N в различной последовательности. Во многих случаях выброс первой молекулы H N из М+ осуществляется за счет группы NH2- Однако для фенилзамещенных аминопира-золов начальный процесс распада М+ , в том числе и включающий выброс H N, не затрагивает аминогруппу [213]. Масс-спектры всех указанных выше соединений содержат максимальные пики М+ , которые часто сопровождают довольно интенсивные пики ионов [М—Н]+, особенно характерные для соединений с метильными и фенильными заместителями. Присутствие более тяжелых алкильных групп дестабилизирует М+ , причем фрагментация их подчиняется тем же закономерностям, что и распад алкилзамещенных гетероциклических соединений без аминогрупп. [c.134]

Фрагментация бензиловых спиртов, содержащих дополнительную алкильную группу в бензольном кольце, зависит от взаимного расположения заместителей. Так, в случае п-метил-бензилового спирта (21а) легче всего образуется ион [М—СНз]+, очевидно имеющий окситропилиевую структуру, и менее выгоден выброс из М+ оксиметильной группы с обра- [c.173]

По характеру фрагментации ароксизамещепные 1,3,5-три-азины (386) резко отличаются от алкоксипроизводных. Максимальными в спектрах таких соединений являются пики ионов М—ОАг]+ заметную интенсивность имеют также пики ионов М—N OAr] + , обусловленных выбросом ароксигруппы вместе с частью триазииового кольца [216]. [c.188]

Алкил (гетер ил) кетоны. Фрагментация алкил (гетерцл) кетонов, в которых карбонильная группа связана с насыщенным гетероциклическим кольцом, определяется а-разрывами с образованием ацильных ионов, выбросом из последних СО, а также перегруппировкой Мак-Лафферти, если алкильная группа содержит три и больше С-атомов в цепи. [c.203]

Фрагментация при ЭУ незамещенных бициклических кетонов определяется как расположением карбонильной группы, так и характером сочленения циклов. Изомерные а- (6а) и р-де-калоны (66) демонстрируют довольно близкие направления распада, вероятность протекания которых лишь незначительно зависит от положения карбонила [9]. Как и простым кетонам, им свойственно заметное элиминирование из М+ молекулы воды. Пики ионов М—28 и М—29 в обоих случаях обусловлены как ионами [М—С0] + и [М—НСО]+, так и [М—С2Н4] + " и [М—СгНб] соответственно. Значительную интенсивность в спектрах имеют пики М—42, обусловленные выбросом СзНе из незамещенного кольца. Наиболее резкие различия в масс-спектрах этих изомеров заключаются в относительных интенсивностях пиков М—43 и М—44 первый максимален в спект- [c.206]

Арильные заместители в п-хиноновом кольце не меняют основных направлений фрагментации, отмеченных выше. Интересно, однако, что в масс-спектре 2,5-дифенил-п-бензохинона максимальную интенсивность имеет пик с nijz 102, обусловленный разрывом молекулы пополам . [c.212]

Самым важным способом фрагментации хроманона-4 (61) и его производных является ретродиеновая реакция в гетероциклическом кольце. В случае (61) она сопровождается выбросом С2Н4, а образующийся ион далее теряет две молекулы СО [51, 132]. При наличии метильного заместителя в гетероциклическом кольце (61а) наряду с таким процессом может протекать ретродиеновый распад с миграцией Н-атома к заряженному осколку [c.218]

Фрагментация соединений, в которых оксирановое или тет-рагидрофурановое кольцо и карбалкоксильная группа разделе- [c.251]

Довольно сложный характер распада, обусловленный как расщеплением алициклического кольца, так и фрагментацией около амидной связи, наблюдается для N-циклоалкиламидов алифатических кислот, например [9] [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология