ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кетали из "Интерпретация масс-спекторов органических соединений" С целью защиты карбонильной группы кетоны часто превращают в этиленкетали. Фрагментация эФиленкеталей подчиняется тем же закономерностям, что и фрагментация простых эфиров, причем эфирный путь распада выражен настолько ярко, что влияние других функциональных групп становится малозаметным. Поэтому масс-спектры этиленкеталей можно использовать для решения ряда вопросов относительно структуры, что было показано на примере стероидов в лаборатории авторов [5]. [c.73] Этот тип распада настолько выгоден, что он остается доминирующим даже при наличии других функциональных групп. Так, в спектре 17-этиленкеталя Д -андростен-3, 17-диона IVa отсутствует пик с т/е 124, характерный для масс-спектров А -3-кетостероидов [6], но имеется очень интенсивный пик с т/е 99 (м). [c.75] В противоположность этиленкеталю IV, у которого главным образом происходит а-разрыв связи 13-17, а не связи 16-17, в случае 3-кетостероидов, например этиленкеталя 5а-андростан-3-она V, происходит а-разрыв двух связей (2-3 и 3-4) с примерно равной вероятностью. Это приводит к появлению двух интенсивных пиков (т/е 99 и 125) в масс-спектре соединения V (рис. 3-4). Если первоначально разрывается связь 3-4, то образующийся фрагмент н превращается в фрагмент н в результате миграции атома водорода от С-2. Этот процесс энергетиче-ски выгоден, так как вместо первичного радикала образуется более устойчивый аллильный радикал. Далее происходит обычный гомолитический разрыв связи 1-10, который приводит к образованию иона м с т/е 99. Пик, отвечающий иону м, является самым интенсивным в масс-спектре V (см. рис. 3-4). [c.75] СВЯЗИ 5-10 приводит к образованию фрагмента п, в котором также происходит миграция атома водорода от С-6 с образованием аллильного ион-радикала п. В результате разрыва связи 7-8 иона и образуется ион р с т/е 125, дающий второй по интенсивности пик в масс-спектре соединения V (см. рис. 3-4). [c.77] Аналогичным путем происходит распад этилентиокеталей с той лишь разницей, что фрагментам (т/е99) и р (т/е 125) соответствуют пики с т/е 131 и 157 вследсгвие разницы атомных весов кислорода и серы. Предложенный механизм миграции водорода в случае тиокеталей подтвержден с помощью метки дейтерием [7]. Также с помощью метки доказано, что аналогичная миграция водорода наблюдается и при фрагментации стероидных аминов (см. разд. 4-3). [c.77] Вернуться к основной статье