ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стероидные амиды из "Интерпретация масс-спекторов органических соединений" Спектры этих соединений в общем напоминают только что разобранные спектры циклических амидов [6]. Как видно на спектре Зр-Н-ацетиламино-5а-андростана LI (рис. 4-13), в данном случае имеется много пиков, близких по интенсивности. Больщой процент этих пиков обусловлен ионами, возникающими в результате процессов, включающих фрагментацию стероидных колец, что резко отличается от фрагментации незамещенных Зр-алкиламиностероидов (см. разд. 4-3). Этого следовало ожидать, так как после ацилирования атом азота не может с такой же легкостью стабилизовать положительный заряд. [c.112] Сходным путем образуется и ион о с т/е 258, однако в этом случае перегруппировка протекает с миграцией гидридного иона и локализацией положительного заряда на стероидном фрагменте о. [c.112] В результате изображенного на схеме сдвига электронов происходит элиминирование нейтрального фрагмента в виде таутомерной формы ацетамида. Как было установлено с помощью масс-спектров дейтероаналогов, и в данном случае водород мигрирует главным образом (53%) из положений С-2 или С-4 [6] приведенный выше механизм иллюстрирует последний случай. Однако надо отметить, что шестичленное переходное состояние не является необходимым условием такой перегруппировки, так как значительный процент водорода (34%) мигрирует также из положения С-5, а также из положений С-1 и С-3, правда, в гораздо меньшей степени (5%). Пик (М —74) с mie 243 примерно в равной степени обусловлен потерей метильной группы из положений С-18 и С-19 в ионе о (хотя потеря метильной группы могла и предшествовать образованию иона о), и присутствие в спектре этого пика является иллюстрацией распада стероидного типа, конкурирующего с фрагментацией, направляемой амидной группой. Аналогичным образом ион с mie 189 образуется из иона с mje 204 в результате потери ангулярной метильной группы. [c.114] Из рассмотренных в этой главе примеров можно сделать вывод, что по сравнению с N-замешенными амидами соединения, содержащие аминогруппу, дают более характеристический спектр, который можно использовать для корреляции путей фрагментации со структурой соединения. Это положение хорошо иллюстрируется на примере стероидных алкалоидов и в дальнейшем будет подтверждено спектрами других алкалоидов [14]. Аналогичные выводы были сделаны в разд. 3-1В, где подчеркивалось преимущество кеталей (или тиокеталей) перед кетонами. [c.115] В первой части этой книги было рассмотрено влияние, оказываемое одной функциональной группой на фрагментацию углеводородной части органической молекулы. Как было показано, главную информацию можно получить в результате рассмотрения трех основных процессов разрыва связей, обусловленных наличием трех наиболее часто встречающихся функций— карбонильной (гл. 1), окси- (гл. 2) и амино- (гл. 4) групп. Далее будет рассмотрено взаимное влияние этих группировок при Их одновременном присутствии в одной молекуле. Тропановые алкалоиды [1] являются отличным примером соединений, у которых в сравнительно небольшой молекуле одновременно могут находиться три функциональные группы. Вследствие этого в масс-спектрах тропановых алкалоидов маловероятно образование углеводородных ионов, не содержащих гетероатома. [c.117] Простейшим представителем этого класса соединений является тропинон I, содержащий одну карбонильную и одну аминогруппу. Вероятность стабилизации положительного заряда на атоме азота выше, чем на атоме кислорода, поэтому можно считать, что молекулярный ион а образуется преимущественно в результате отрыва электрона из неподеленной пары атома азота 2]. Далее происходит гомолитический разрыв одной из а-связей, как это было описано в гл. 4 для простейших аминов. Это достаточно хорошо объясняет возникновение всех основных фрагментов в масс-спектре тропинона I (рис. 5-1). [c.117] В результате другого процесса, а именно миграции атома водо рода от С-5 к С-2 (превращение ж - ж ) с последующим элиминированием ацетильного радикала. [c.120] ИСХОДИТ разрыв связи 5-6 (равноценный разрыву связей 1-7 в незамещенном тропиноне I) [2] с образованием ион-радикала который стабилизован за счет взаимодействия неспаренного электрона с атомом кислорода метоксильной группы [2]. При элиминировании молекулы метилвинилового эфира из ион-радикала л образуется ион-радикал в с т/е 111, который далее теряет молекулу СО и превращается в ион-радикал е с т/е 83. [c.121] Были изучены также масс-спектры сложных эфиров спиртов тропанового ряда [1]. Картина масс-спектров этих соединений осложняется появлением дополнительных ионов вследствие фрагментации ацильного остатка. Это особенно заметно в масс-спектрах сложных эфиров троповой кислоты природного происхождения, например атропина VII. Для того чтобы использовать масс-спектрометрию для решения структурных проблем в химии алкалоидов группы тропана, необходимо предварительно осуществлять некоторые химические превращения природных алкалоидов, например омыление и окисление в соответствующий кетон. Полученные в результате такой обработки вещества дают значительно более простые масс-спектры, на основании которых можно сделать вывод о наличии в молекуле тех или иных функциональных групп. [c.123] Вернуться к основной статье