ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы микроскопического исследования кристаллов из "Кристалло-оптические константы и их использование в микрохимическом анализе" Всегда, когда это возможно, микрохимическую реакцию следует выполнять на столике микроскопа с тем, чтобы успеть проследить за всеми стадиями кристаллообразования. Благодаря этому часто оказывается возможным наблюдать кристаллы в такой ориентировке, которая позднее не сохраняется изучение плавающих еще в капле кристаллов обеспечивает более полное представление как О б их форме, так и об оптических свойствах. [c.7] например, у пластинчатых кристаллов, возникающих первоначально в самых различных ориентировках, удается определить ряд свойств, которые не всегда обнаруживаются после того, как они ложатся на предметное стекло своей развитой гранью. Вместе с тем устраняется возможность ошибочно принять кристаллики реактива, введенного в испытуемую каплю, за продукт микрохимической реакции. [c.7] Окраска, размеры и рельеф кристаллов. Окраска химических соединений обусловлена в первую очередь природой образующих их ионов. В большинстве случаев она вызвана наличием хромофора, красящего элемента, который тем самым обнаруживает свое присутствие. Следовательно, окраска кристаллов является очень важным диагностическим признаком химических соединений. [c.7] Определение окраски обычно не представляет затруднений. Когда она очень темная и кристаллы кажутся почти непрозрачными, полезно усилить освещение, включив дополнительный конденсор — линзу Лазо. Иногда, при малых размерах кристаллических зерен, впечатление непрозрачности вызывается сильным различием показателей преломления кристаллов и среды, в которую они погружены. Эта кажущаяся непрозрачность легко устраняется заменой раствора, в котором были получены кристаллы, на иммерсионную жидкость с близким показателем преломления. [c.7] Видимая окраска кристаллов может быть вызвана различной дисперсионной способностью двух сред — кристалл и жидкость, в которой он находится, когда для лучей одних длин волн показатели преломления этих сред почти равны, а для других — различны. Так, например, слегка розовая окраска кристаллов кремнефтористого натрия заметна, лишь пока они находятся в маточном растворе, показатель преломления которого близок показателям кристаллов. С заменой маточного раствора на иммерсионную жидкость с иным показателем преломления окраска исчезает. [c.7] Численная оценка размеров кристаллов осадка едва ли имеет практическое значение для идентификации кристаллизующегося химического вещества. Когда кристаллизация идёт на предметном стекле, то размеры кристаллов в периферических частях капли всегда значительно, иногда в несколько раз, больше, чем в центре, и поэтому пришлось бы указывать пределы возможных колебаний размеров. На этом основании можно считать достаточной качественную оценку величины кристаллов крупные с поперечным сечением свыше 50 мк, мелкие— от 50 до 10 мк и очень мелкие — в пределах до 10 мк. У крупных кристаллов детали видны при объективе X 20, у мелких — при X 40. В представление о виде кристаллов включается еще впечатление от его рельефа. Резкий рельеф — четкость контуров — вызывается большой разностью показателей преломления кристаллов и окружающей средьги усиливается при наличии на краях кристаллов наклонных граней. По рельефу кристаллов в маточном растворе (показатель преломления которого обычно почти равен показателю преломления воды 1,33) можно получить приближенное суждение О Ьветопреломлении кристаллов. Так, например, мелкие сильно светопреломляющие кристаллы хлороплатината калия (N=1,823) благодаря очень резко выраженному рельефу кажутся непрозрачными. Напротив, рельеф слабо светопреломляющих кристаллов кремнефтористого калия (N = 1,339) с трудом различается в капле маточного раствора. [c.8] Форма и симметрия кристаллов. Форма кристаллов, определяясь в первую очередь относительной скоростью отложения частиц на гранях разного строения, сильно зависит также и от внешних условий роста. Идеальные формы развиваются, когда ко всем граням имеется свободный доступ материала из раствора, при равномерной и по возможности небольшой скорости роста кристаллов. [c.8] Кристаллизация, сопровождающая химическую реакцию в капле раствора на предметном стекле, проходит, конечно, в условиях, неблагоприятных для роста идеально ограненных кристаллов. Чаще наблю дается развитие пластинчатых, игольчатых, дендритных и скелетных форм и сферолитов, на особенностях вида которых именно и основывают обычно диагностику кристаллов в осадках. Для получения же правильно ограненных многогранников иногда приходится, меняя условия температуры и концентрации, повторить опыт несколько раз. [c.8] Формы кристаллов, в какой-то мере приближающиеся к идеальным, более удобны при изучении веществ, константы которых еще не известны и должны быть установлены данным исследованием. В случае же определения оптических констант с целью отождествления вещества с другим, константы которого известны, формы кристаллов могут быть значительно менее совершенны. [c.8] Условия кристаллизации в различных участках капли не одинаковы, поэтому при просмотре ее. под микроскопом почти всегда удается наблюдать все типичные для кристаллизующегося вещества формы. И притом эти формы иногда столь разнообразны, что на первый взгляд вызывают сомнение в том, что все кристаллы принадлежат одному и тому же веществу. [c.8] Следующий важный шаг в исследовании кристаллов — это выявление их симметрии. Естественно, что чем идеальнее форма, тем легче выявляется симметрия кристаллов однако приближенное суждение о ней часто оказывается возможным и при несовершенном кристаллообразовании. Так, хЛороплатинат калия (см. гл. 3, рис. 1) кристаллизуется в октаэдрах и их сростках, кубическая сингония которых ясно обнаруживается одновременно присутствуют всегда скелетные и дендритные формы, у которых тоже видна четверная или тройная ось симметрии. Совместное присутствие. этих обеих осей является признаком кубической сингонии. У большинства кристаллов трехвод-ного щавелевокислого кальция (см. гл. 3, рис. 24) тоже отчетливо видна четверная ось симметрии, однако отсутствуют кристаллы с трехугольным контуром, чтй естественно для кристаллов с тетрагональной сингонией, к которой относится щавелевокислый кальций. [c.9] Примером соединений с безошибочно определяемой симметрией на основании внешних очертаний кристаллов можно назвать гексагональный хлорид таллия (см. гл. 3, рис. 180). Симметрия ромбических соединений тоже во многих случаях хорошо выявляется. Так, например, очертания кристаллов перхлората калия (см. гл. 3, рис. 3), фосфар магния и аммония (см. гл. 3, рис. 10) исключают возможность наличия осей выше второго порядка видны две плоскости симметрии, перпендикулярные к чертежу, что позволяет предполагать ромбическукэ сингонию свойственная кристаллам симметрия обнаруживается и у дендритных, форм. Меньше признаков для различия симметрии в микрохимическом препарате имеют моноклинные и триклинные кристаллы, однако от ромбических они отличаются большим количеством косых углов и менее симметричными контурами. [c.9] Но окончательно судить о сингонии можно, лишь дополнив наблюдение внешних очертаний кристаллов их оптическим изучением. Так, например, облик псевдогексагональных кристаллов кремнефтористого натрия (см. гл. 3, рис. 14) как бы и не противоречит наличию оси симметрии шестого порядка, однако в скрещенных николях шестиугольные пластинки обйаруживают слабое двупреломление, чего не может быть у истинно гексагональных кристаллов. [c.9] Удобнее с щелью возможно более полного и всестороннего кристаллооптического изучения, в противоположность часто предпочитаемым в микрохимическом анализе скелетным, дендритным формам и сферолитам, иметь по возможности ограненные монокристаллы, размеры которых позволяли бы провести их коноскопическое изучение. Последнее удается с хорошо центрирующимся микроскопом даже при величине кристалла в 5—7 мк в поперечнике. [c.10] Для получения ограненных кристаллов рекомендуется варьировать условия осаждения в пределах, обеспечивающих получение химического соединения с составом, отвечающим формуле описываемого соединения. Это могут быть опыты по подбору оптимальной (с точки зрения размеров и формы кристаллов) концентрации, объема испытуемой и реактивной капель, способа выполнения самой реакции, способов перекристаллизации и т. п. Причем нельзя указать каких-то общих для всех случаев прави л, каждый раз приходится руководствоваться особенностями кристаллизующегося вещества. Например, чтобы получить ограненные кристаллы, а не перистые дендриты двойного роданида цинка и ртути, реакцию следует проводить с каплей достаточно разбавленного раствора. Выращивание более крупных кристаллов оксалата тория, который обычно образует мелкокристаллический осадок, удается путем перекристаллизации осадка из раствора его в разбавленной соляной кислоте при подогревании. При этом осадок растворяется не полностью с тем, чтобы остающиеся частицы служили затравкой при дальнейшей кристаллизации путем охлаждения и испарения раствора. [c.10] Целый ряд микрохимических реакций, например осаждение калия в виде сульфата калия и висмута, вольфрама в виде вольфрамата таллия и другие, идет с образованием очень однообразно ориентированных пластинчатых кристаллов, неудобных для их полного изучения. Чтобы установить кристаллы в, новое положение, рекомендуется перемешать каплю иглой с той же целью можно приготовить иммерсионный препарат с вязкой жидкостью и, передвигая покровное стекло или наклоняя столик микроскопа, смещать кристаллы и придавать им то или иное новое положение. [c.10] В результате всех этих приемов создается общее представление о форме кристаллов, которое фиксируется в виде зарисовки или фотографии. Фотография является, конечно, наиболее точно документирующим материалом она сохраняет величину углов и соотношение размеров элементов огранки кристаллов, но дает представление о виде кристалла при одном данном положении фокуса микроскопа. [c.10] Затруднение при фотографировании вызывается также тем обстоятельством, что едва ли удастся найти в препарате такое поле зрения, в котор9м были бы представлены формы кристаллов во всем их многообразии. По-видимому, это заставило некоторых авторов в ряде случаев привести для одного вещества по две фотографии. [c.10] Согласно с законом постоянства гранных углов углы между соответственными гранями и ребрами кристаллов данного вещества являются его константами, и, следовательно, их измерение имеет большое значение для идентификации самого вещества. [c.11] Точное измерение гранных углов производится обычно с помощью отражательных гониометров. Но для этого необходимо иметь кристал-ды макроскопических размеров помимо того, для целей идентификации, вещества в микрохимическом анализе высокая точность измерения углов едва ли и потребуется. Практически полезная точность при измерении углов между гранями составляет 0,5—1° и может быть получена у кристаллов, лежащих на предметном стекле, при условии, когда ребро, по которому пересекаются грани, параллельно оси микроскопа. Обе стороны измеряемого угла должны находиться в фокусе одновременно и должны быть одинаково ясно видны. Угол, наблюдаемый между гранями, образующими контуры кристалла и пересекающимися по ребру, косо расположенному к оптической оси микроскопа, хотя и не является истинным углом между этими гранями, все же, вследствие постоянства ориентировки кристаллов данного вещества на предметном стекле, может быть использован в качестве диагностического признака. При преимущественно таблитчатой форме кристаллов, растущих на предметном стекле, характерными углами являются плоские углы между ребрами, образующими контуры табличек. [c.11] Вернуться к основной статье