ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Группа OR (простые эфиры и другие соединения с эфирной связью) из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2" Присутствие в органическом соединении гидроксильной группц (как и некоторых других групп, например —8Н, —С=СН, N11) приводит к появлению активного водорода , который можно определять по методу Церевитинова или по выделению водорода при действии литийалюминийгидрида. В ИК-спектре гидроксильная группа характеризуется интенсивной полосой поглощения в области 3700—3500 см (см. также определение КН-группы, раздел IX этой главы). [c.14] Гидроксилсодержащие соединения, имеющие в своем составе только углерод, водород, кислород и, возможно, аЗот, могут быть по увеличению кислотности гидроксильной группы грубо разделены на три группы спирты, фенолы и карбоновые кислоты. Хотя кислотность отдельных соединений в каждой группе может сильно различаться в зависимости от наличия других функцио-нальных групп в молекуле и от стерических факторов, все же имеются некоторые общие закономерности. [c.14] Спирты, нерастворимые в воде, нерастворимы также в разбавленном растворе едкого натра, тогда как нерастворимые в воде фенолы обычно растворяются в разбавленной щелочи и не растворяются в растворе соды (за исключением тех случаев. [c.14] Кислые реагенты иногда вызывают и другие типы изомеризации или дегидратацию. Так, при действии уксусного ангидрида на линалоол при комнатной температуре образуется линалил-ацетат, а при 100° С — геранилацетат [39]. [c.16] чем уксусный ангидрид, для ацетилирования спиртов и фенолов применяют хлористый ацетил [347, 350]. Формилирова-ние гидроксильной группы осуществляют действием муравьиной кислоты в пиридине в присутствии фосгена [317]. Многие высшие спирты были охарактеризованы в виде их ацетоацетатов, образующихся путем переэтерификации в нейтральной среде [16]. [c.16] Бензоилирование осуществляют встряхиванием исследуемого соединения с хлористым бензоилом в разбавленном растворе КаОН или соды [11, 25, 167, 366] для соединений, чувствительных к щелочи, предпочитают применять раствор хлористого бензоила в пиридине [93, 106, 107, 114, 203]. В случае необходимости в качестве растворителя используют эфир, бензол или хлороформ. Как при ацетилировании, так и при бензоилировании стараются, насколько это возможно, избегать проведения реакции при повышенной температуре, так как это иногда сопровождается побочными изменениями в молекуле. Бензойную кислоту, которая загрязняет полученный продукт, удаляют сублимацией в вакууме. [c.16] Бензоилирование фенолов хлористым бензоилом проводят в эфирном или бензольном растворе в присутствии, поташа [61]. Следует отметить, что иногд бензоилировать спиртовую группу не удается, в то время как ацетилирование проходит вполне успешно [355]. В ряде случаев вместо хлористого бензоила применяют 4-бром- или 3,5-динитробензоилхлориды [180, 247, 287], дающие продукты, кристаллизующиеся лучше, чем соответствующие бензоаты, и содержащие элементы, пригодные для количественного анализа с этой же целью используют хлорангидрид антрахинон-2-карбоновой кислоты [307]. Токоферолы были охарактеризованы в виде аллофанатов [363]. [c.17] Спиртовые и фенольные гидроксильные группы можно защитить ацетилированием или бензоилированием перед тем, как проводить реакции, затрагивающие другие части молекулы, например, перед окислением [80, 110, 139, 321, 373], озонолизом [41, 322], дегидрированием [319] и т. д. [c.17] При обработке спиртов хлорангидридами ароматических сульфокислот образуются также сложные эфиры [220], которые легче, чем соответствующие ацетаты и бензоаты, вступают в ре-акции элиминирования это свойство часто используется в химии сахаров [49]. Интересный пример представляет собой аллильный спирт — элимоклавин [337], который нормально реагирует с 3,5-динитробензоилхлоридом, но остается неизменным при дей-ствии -толуолсульфохлорида в щелочном растворе, хотя моментально реагирует с ним в присутствии пиридина. [c.17] Третичные спирты часто легко реагируют с галоидоводородами при комнатной температуре, образуя галоидные алкилы, как, например, в случае эйдесмола [325I третичные спирты можно ацетилировать кетеном [51а]. [c.18] Различие в реакционной способности первичной и вторичной спиртовых групп в некоторых случаях позволяет проводить избирательное ацилирование одной первичной группы или сразу обеих групп, в зависимости от условий реакции и ее продолжительности. Так, для платинецина VIII можно получить моно- или дибензоильные производные [218], причем в монобензоильном производном свободная вторичная спиртовая группа может быть замещена на хлор, который в свою очередь можно заменить на водород [5]. [c.18] Селективная этерификация первичных спиртовых групп сахаров [88] осуществляется 50%-ной уксусной кислотой нри 100° С. [c.18] Первичные спирты обычно количественно этерифицируются фталевым ангидридом при 100° С в течение 1 ч в бензольном растворе, тогда как вторичные и третичные спирты в этих условиях почти не реагируют [308, 354]. Реакция не идет также с высокомолекулярными алифатическими спиртами. При изучении взаимодействия ряда спиртов с 3-нитрофталевым ангидридом при 4° С установлено, что время, необходимое для протекания реакции на 50%, составляет 20—57 мин для первичных спиртов, 63—450 — для вторичных и 2 700—3 600 — для третичных [117]. Первичные спирты реагируют с трифенилхлорметаном в присутствии пиридина значительно быстрее вторичных и третичных. Поэтому трифенилхлорметан часто применяют в химии углеводов [49, 151] для защиты первичной спиртовой группы он может быть успешно использован и для реакции с гликолями [134, 338]. [c.19] Арилизоцианаты реагируют со спиртами и фенолами с образованием уретанов но с третичными спиртами реакция часто протекает очень медленно [31, 84, 91, 115, 243, 263, 360, 392, 393]. [c.19] Часто в качестве растворителя при окислении хромовой кислотой используют уксусную кислоту, а при окислении перманганатом — ацетон [181]. Чтобы селективно окислить этинилкарби-нолы и Зр-оксистероиды, не затрагивая ненасыщенных связей, раствор трехокиси хрома в разбавленной серной кислоте прибавляют к раствору соответствующего спирта в ацетоне [34, 40, 86]. [c.20] Селективным окислителем для бензилового и аллилового спиртов является двуокись марганца в петролейном эфире [377]. В качестве селективных окислителей для окислительного рас-ш,епления а-г.ликолей и р-аминосниртов [112, 265] до карбонильных соединений применяют йодную кислоту [77, 245], обычно используемую в виде водных растворов и потому являющуюся особенно ценным реагентом для окисления сахаров. Применяется тетраацетат свинца (йак правило, в виде раствора в уксусной кислоте) [77], хотя в некоторых случаях он вызывает дегидрирование цикла [398], а также висмутат натрия [310]. [c.21] Фенолы могут быть превращены в их метиловые эфиры обработкой диметилсульфатом или метиловым эфиром ароматической сульфокислоты в водном [130, 131, 217, 368] или спиртовом растворе щелочи, а также в сухом инертном растворителе в присутствии бикарбоната натрия [67]. Спирты обычно метилируются гораздо труднее, хотя иногда эту реакцию удается провести, в частности, в концентрированном растворе едкого кали [299]. Простые эфиры фенолов могут быть получены также действием алкил- или бензилгалогепидов в присутствии поташа или бикарбоната натрия. Реакцию желательно проводить в ацетоне [62, 201]. [c.22] Вернуться к основной статье