ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбоксильная группа (карбоновые кислоты и их эфиры) из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2" В инфракрасном спектре карбоновой кислоты имеются полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями гидроксильной (в области 3500—2500 слГ ) и карбонильной (1700 см ) групп. [c.27] Растворимость карбоновых кислот в щелочи уже была обсуждена в разделе III этой главы. Соли карбоновых кислот в большинстве случаев можно выделить, причем нейтральные растворы аммониевых солей (за исключением солей очень слабых кислот) могут быть получены растворением кислоты в избытке гидроокиси аммония с последующим удалением избытка аммиака упариванием. Аммониевые соли истинных кислот (в противоположность псевдокислотам, которые требуют присутствия воды для солеобразования) могут быть также получены пропусканием аммиака в раствор кислоты в бензоле. S-Бензилтиоурониевые соли легко получаются из водных растворов аммониевых солей оиределение температуры плавления этих солей успешно используется в целях идентификации [82, 83, 87, 370]. Карбоновые кислоты можно также титровать едким натром. [c.27] Некоторые фенолы, содержащие сильные электроноакцепторные группы, например пикриновая кислота, альдегиды фенольного ряда [277] и оксиметиленкетопы, обладают сильнокислыми свойствами, сравнимыми со свойствами карбоновых кислот присутствие некоторых других групп (например, — SO3H) также придает молекуле кислотные свойства. В карбоновых кислотах, содержащих основные группы (например, в аминокислотах), кислотность карбоксильной группы часто уменьшается однако для соединений, содержащих первичную или вторичную аминогруппу, ацетилирование может привести к восстановлению нормальных свойств карбоксильной группы. Подобные соединения после реакции с формальдегидом также титруются как кислоты [348]. Влияние окружения на кислотность уже обсуждалось (см. кн. I гл. 6). [c.27] Карбоновые кислоты этерифицируются при нагревании с обратным холодильником с метанолом или этанолом, насыщенными сухим хлористым водородом [108] или содержащими концентрированную серную кислоту. Эфиры могут быть получены также обработкой хлорангидрида спиртом или действием диазометапа на раствор кислоты в эфире. Надо иметь в виду, что некоторые другие группы, кроме карбоксильной (например, фенольный гидроксил и карбонильные группы альдегидов и кетонов), также реагируют с диазометаном [94, 278]. [c.28] Этерификация иногда используется для защиты карбоксильной группы в многостадийных синтезах. При обработке натриевой соли кислоты фенацилбромидом [140, 261, 303] или п-нитробензилбро-мидом [237, 238, 309] образуются соответствующие эфиры. Жирные кислоты из защитной оболочки туберкулезной палочки этерифицировались ацетолом с образованием эфиров типа R OO H2 O H3, которые дают кристаллические семикарбазоны [292]. [c.28] Эфиры кислот, у которых карбоксильная группа присоединена к третичному атому углерода, гидролизующиеся в обычных условиях с большим трудом (например, эфиры абиетиновой и подокарповой кислот [341]) можно гидролизовать в присутствии подпетого лития [94а]. [c.29] При кипячении Р-оксикислот с разбавленным водным раствором NaOH часто наблюдается образование а,р- и р, у-непасыщен-ных кислот [111]. Нагревание у- и б-оксикислот или подкисление растворов их солей приводит к образованию лактонов [111, 401]. Лактоны. являются нейтральными соединениями, однако они растворяются в разбавленных растворах едкого натра, образуя натриевые соли оксикислот, и во многих случаях могут даже титроваться. 7-Лактоны более устойчивы, чем б-лактоны, причем их устойчивость повышается, если в пятичленном кольце присутствует двойная связь. Такие P,Y- или у,б-ненасыщенные лактоны растворяются в щелочи, образуя соли у-кетокислот. Р-Лактоны гидролизуются необратимо. [c.30] Вернуться к основной статье