Карбоксильная группа (карбоновые кислоты и их эфиры)

Этерификация. Подобно другим карбоновым кислотам а-амино-кислоты образуют со спиртами сложные эфиры. Для получения последних по методу, предложенному Эмилем Фишером, суспензию аминокислоты в спирте обрабатывают избытком НС1. При этом карбоксил-анион диполярного иона аминокислоты превращается в свободную карбоксильную группу, которая затем подвергается этерификации, [c.356]

Карбоновые кислоты. Строение карбоксильной группы. Одноосновные предельные кислоты. Изомерия и номенклатура. Физические и химические свойства. Индуктивный эффект. Функциональные пройзводные карбоновых кислот галогенангидриды, ангидриды, эфиры, амиды, гидропероксиды и пероксиды. Высшие жирные кислоты (ВЖК). Мыла. Одноосновные непредельные кислоты и их свойства. Двухосновные предельные и непредельные кислоты. Отдельные представители карбоновых кислот. УФ и ИК спектры карбоновых кислот. [c.170]

Дикарбоновые кислоты проявляют все обычные свойства карбоновых кислот, давая соли, сложные эфиры, хлорангидриды и амиды, наряду с редкими примерами отличительных реакций, в частности реакции образования ангидрида. Наличие в молекуле двух функциональных групп, которые могут реагировать независимо друг от друга, приводит к образованию более сложных рядов производных. В зависимости от того, две или одна карбоксильная группа находится в одинаковом молекулярном окружении, могут возникнуть два или три ряда сложных эфиров, например [c.184]

Реакции карбоксильной группы в а,р-ненасыщенных карбоновых кислотах практически не меняются под влиянием соседней двойной связи. С помощью обычных методов можно получить сложные эфиры, ацилхлориды, ангидриды, амиды и т.д. Однако химия двойной связи С = С за счет сопряжения с карбонильной группой видоизменяется очень существенно. Как показано с помощью канонических структур, электроотрицательная карбонильная группа перетягивает электронную плотность я-связи (гл. 2), вызывая уменьшение реакционной способности группы С = С при взаимодействии с электрофилами. [c.254]

Ароматические карбоновые кислоты — твердые вещества, умеренно растворимые в воде. Они немгюго слабее, чем простые алифатические кислоты. Химические свойства карбоксильной группы ароматических кислот сходны со свойствами алифатических кислот, в обычных условиях образуются сложные эфиры, амиды и хлорангидриды. Восстановление карбоксиль- [c.148]

Исследованиями Н. А. Меншуткина было показано, что легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов в а-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. [c.165]

Другим примером взаимного влияния двух функциональных групп могут служить гидроксикислоты — карбоновые кислоты, содержащие в углеродной цепи гидроксильную группу. При соответствующей взаимной ориентации гидроксильной и карбоксильной групп в молекуле может произойти внутримолекулярная этерификация. При этом образуются циклические эфиры — лактоны. Легче всего получаются пятичленные лактоны. [c.174]

Скорость образования эфира очень сильно зависит от строения карбоновой кислоты и спирта. Первичные спирты реагируют быстрее вторичных, а последние — быстрее третичных аналогично зависит скорость этерификации и от того, находится ли в карбоновой кислоте карбоксильная группа у первичного, вторичного или третичного атома углерода (Меншуткин). Наиболее легко взаимодействуют первые члены рядов — метиловый спирт и муравьиная кислота. [c.262]

V. КАРБОКСИЛЬНАЯ ГРУППА (КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ЭФИРЫ) [c.27]

Синтез ряда органических соединений основывается на введении изотопа С в карбоксильную группу карбоновых кислот (табл. 4-18). Из этого ряда соединений широко используются меченые продукты сложноэфирной конденсации щавелевоуксусный, ацетоуксусный и малоновый эфиры. Переход к ароматическим углеводородам, меченным изотопом С в цикле, также может быть достигнут с помощью функционально меченых карбоновых кислот и их производных (пимелиновая-1,5С [c.686]

Карбонильные частоты молекул кислот, находящихся в виде мономеров, а иногда даже в виде димеров, могут значительно изменяться при образовании внутримолекулярной водородной связи. Когда карбонильная группа непосредственно участвует в образовании такой связи, это, естественно, приводит к уменьшению v O, но обратный эффект наблюдается у тех систем, в которых гидроксильная группа молекулы кислоты взаимодействует не с карбонильной связью. Ряд авторов [184, 221—223] исследовал спектры р-окси-а, р-ненасыщенных кислот, образующих внутримолекулярные водородные связи. Хороший пример такого соединения — салициловая кислота. Это соединение и около 20 ее производных были изучены Эглинтоном и др. [184]. У мономеров кислоты имеется два возможных типа водородной связи, которые представлены ниже схемами I и П соответствующие типы в случае димеров представлены схемами III и IV. Так как с точки зрения наивыгоднейших значений валентных углов и межатомных расстояний трудно сделать выбор между формами I и II, то вполне можно предпочесть форму I на том основании, что из двух гидроксильных групп группа ОН карбоновой кислоты более кислотная, а фенольная группа ОН более основная. Однако здесь следует иметь в виду другой фактор предпочтительное цис-расноложение карбонильной группы карбоновой кислоты. Хотя последний факт не установлен столь же определенно, как в случае сложных эфиров, но скорее всего взаимное отталкивание неподеленных пар электронов такого же типа, какой стабилизует г ас-форму сложных эфиров, будет определять и предпочтительную конфигурацию молекул кислот. Действительно, детальное исследование данных о частотах показывает, что структура II является более предпочтительной формой существования мономеров. Это означает, что проигрыш в энергии при тра с-конфигурации карбоксильной группы больше, чем выигрыш энергии за счет образования более сильной водородной связи. Так, у салициловой кислоты v O составляет 1698 см (мономер) и 1663 см (димер). Сопоставление частот метилсалицилата (форма II) и о-метокси-бензойной кислоты (форма I) позволяет идентифицировать форму II самой кислоты. [c.192]

Карбоновые кислоты, входящие в состав сложных эфиров, представляют собой органические кислоты, содержащие одновалентную карбоксильную группу [c.144]

За последние годы опубликовано значительное число работ [51—55], в которых показано, что нефтяные кислоты как типично карбоновые образуют разнообразные производные (соли, эфиры, амиды и т. п.) подобно жирным кислотам. Аналогию в химических свойствах нефтяных кислот и алифатических легко объяснить, если исходить из предположения, что карбоксильная группа большей части содержащихся в нефтях карбоновых кислот соединена с циклическими элементами структуры молекулы (полиметиленовые или ароматические кольца) не непосредственно, а через алифатический мостик различной длины иными словами, если рассматривать нефтяные кислоты как кислоты жирного ряда, у которых один или несколько атомов водорода в углеводородной цепи замещены циклическими углеводородными радикалами. В этом случае строение нефтяных карбоновых кислот можно выразить одной из следующих структур [c.319]

Могут также представлять интерес такие кислородсодержащие соединения, как карбоновые кислоты и сложные эфиры. В кислотах разрушается главным образом связь с карбоксильной группой при этом выделяется от 2 до 4 молекул СО на 100 эВ (для низших кислот). Кроме того, образуется вода, насыщенные углеводороды и водород. Сложные эфиры при облучении распадаются иначе. Основными продуктами обычно являются исходная кислота и СО их выходы равны приблизительно 1 молекуле на 100 эВ, выход СО2 и Нз примерно вдвое меньше. [c.162]

В том же приложении 7-в приведены поправки для расчета свойств простых и сложных эфиров. Одна из поправок дана на замену водорода гидроксильной группы группой —СНз с образованием метилового эфира, вторая поправка — на замену карбоксильного водорода в карбоновой кислоте группой — СНз с образованием [c.37]

Производные аминокислот. Подобно незамещенным карбоновым кислотам аминокислоты за счет карбоксильной группы образуют различные производные сложные эфиры, амиды и т. п. Например [c.283]

Ароматические карбоновые кислоты этерифицируются медленнее, чем алифатические, но реакции можно ускорить введением больших количеств катализатора. В отдельных случаях скорость образования сложных эфиров у ароматических кислот близка к нулю. Зависимость между скоростью реакции и строением кислот изучена достаточно хорошо. Было найдено, что введение заместителей в ароматические кислоты снижает скорость образования сложных эфиров. Наличие заместителя в орто-положении наиболее сильно тормозит реакцию при заместителях в мета- и пара-положении скорость несколько возрастает. На основании экспериментальных исследований было выведено следующее эмпирическое правило метиловые эфиры ароматических кислот не образуются, если в кольце, рядом с карбоксильными группами, стоят заместители Alk, Аг, С1, NO2. NHa, СООН и т. д. Это можно пояснить рядом примеров. Меллитовая кислота (I) совершенно не дает эфира, пиромелли-товая же (II) образует 90% эфира, так как в ней орто-положения свободны [c.468]

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

Механизмы реакций замещения в карбоксильной группе. Карбоновые кислоты К-СООН, их производные в карбоксильной группе — хлорангидриды КС0С1, ангидриды КСО-О-СОК, сложные эфиры КСО-ОК, амиды КСО-МНг способны к реакциям нуклеофильного замещения группировки (Х-) в КСО-Х, где X = ОН, Р, С1, Вг, ОК, ОСОК, МНг. [c.231]

Для синтеза полиамидов используют алифатические и ароматические диамины, первые из них являются сильными нуклеофильными агентами и поэтому они легко реагируют как с кислотами, так и со всеми их производными. Легко (иногда даже при комнатной температуре) алифатические амины реагируют с эфирами карбоновых кислот. Более слабые нуклеофильные агенты - ароматические амины - без катализатора взаимодействуют лишь с хлорангидридами кислот. Синтез полиамидов осуществляют обычно в расплаве (в массе) или в растворе. Равновесный характер процесса полиа.мидирования карбоновых кислот и их эфиров для получения высокомолекулярных полимеров требует достаточно полного удаления И5 реакционной среды низкомолекулярных побочных продуктов реакции. Поэтому завершающий этап процесса проводят под вакуумом. Для обозначения химического состава полиамидов применяют числовую и цифровую системы, например, наименование полиамид 6,6 расшифровывают так первая цифра до запятой указывает число атомов углерода в диамине (взятом для синтеза) - гексаметилендиамин, а вторая - в дикарбоновой кислоте, считая углерод карбоксильных групп,- адипиновой кислоте. Полиамид 6,Т означает, что он получен из гексаметилендиамина и терефталевой кислоты. Названия сополимеров складываются из названия отдельных полимеров, составляющих полиамид, например, сополиамид 6,8/6,4 (55 45) означает, что сополимер на 55% состоит из полиамида 6,8 и [c.90]

Столь же хорошие выходы (85—99%) можно получить при кипячении в бензоле в течение 3 ч калиевых солей карбоновых кислот, алкилбромидов и небольшого количества крипто-фикса [222] (5) [112]. Получение метилтиометиловых эфиров было предложено в качестве защиты карбоксильной группы. Эфиры образуются при кипячении карбоксилата калия с хлор-метилметилсульфидом и каталитическим количеством иодида натрия и 18-крауна-6 в бензоле. Удаление защитной группы происходит при последовательной обработке Hg U в кипящей смеси ацетонитрил/вода и сероводородом [1042] [c.130]

Кислородные соединения керосиновых фракций нефти представлены в ис-новном нефтяными кислотами и фсиола.ми [15]. В незначительных количествах в топливных фракциях обнаруживаются эфиры, спирты, альдегиды, кетопы. Наиболее богаты нефтяными кислотами нефти нафтенового основания (их содержится до 1 /о в керосиновых фракциях). Нефтяные кислоты представляют собой карбоновые кислоты, в котор.ых карбоксильная группа соединена с углеводородными радикалами циклического или алифатического строения. Преобладают кислоты с пятичленными насыщенными циклами (нафтеновые кислоты), значительно меньше кислот жирного ряда. Нефтяные кислоты керосиновых фракций имеют насыщенный характер, число углеродных атомов обычно i2— i6, по молекулярной массе от 180 до 210 и плотности (0,98—0,99) они превосходят углеводороды топлива. В нафтеновых (фракция 195—330 °С) и парафиновых (фракция 180—330 °С) нефтях обнаружены в разных соотношениях изопреноидные кислоты состава С,2—Сго с метильными заместителями в положении 2,6 2,6,10 2,6,10,14 3,7 3,7,11 [157]. [c.78]

Сложные эфиры карбоновых кислот п нолиэтиленгликолей. Как уже упоминалось, карбоксильные группы тоже легко реагируют с окисью этилена, причем получаются сложные эфиры этилеп- или нолиэтиленгликолей [c.416]

Для ацетиленкарбоиовых кислот, у которых тройная связь расположена рядом с карбоксильно ) группой, хорошим способом получения является взаимодействие натриевых производных аиет11ленозых углеводородов с углекислым газом или с хлоругольным эфиром в последне.м случае получаются эфиры соогветствующих карбоновых кислот (Ла-гермарк, Мурье) [c.260]

Омыление эфира карбоновой кислоты щелочью, вероятно, протекает по следугон1ен схеме вначале ОН-нон присоединяется к атому углерода карбоксильной группы а, а затем происходит отщепление протона от атома кислорода при действии второй молекулы щелочи б. Из образовавщегося нестабильного промежуточного продукта выделяется в виде аниоиа а,лкоксигруппа, чем и завершается процесс омыления Э( )ира [c.263]

На скорость реакции этерификации влияет также объем группы Р в карбоновой кислоте. Известно, что пивалиновая кислота (67), кислотность которой лишь немного меньше, чем кислотность уксусной кислоты, обра.зует лoжf,ыe эфиры с большим трудом, так как метильные группы. злтрудняют нуклеофильную атаку находящегося рядом атома углерода карбоксильной группы. По этим же причинам мезитойная кислота [c.170]

Если в радикале кислоты, связанном с карбоксильной группой, находятся группы, чувствительные к минеральным кислотам, сложные эфиры таких кислот получают с количественным выходом в мягких условиях при помощи диазоалкаиов. Например, метиловые эфиры получают при действии на карбоновые кислоты эфирным раствором диазометана [c.173]

Использование производных оксисоединений, содержащих карбоксильную группу. Эквивалентный вес кислых эфиров фгалевой кислоты можно определить, применяя ту же методику, что и при определении карбоновых кислот (см. стр. 259) [c.247]

Сложные эфиры органических кислот можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в которых атом водорода карбоксильной группы замеи ен на углеводородный радикал, или как продукт замещения гидроксильного водорода в спиртах на кислотный радикал органической кислоты (ацил) [c.167]

Т. VIII, ч. 3. Перекиси. Производные угольной кислоты. Нитрилы и изонитрилы Гремучая кислота. Карбоновые кислоты и их эфир э1. Декарбоксилирование. Функциональные азотпроизводные карбоксильной группы. [c.231]

Существует несколько имеющих важное значение поверхностноактивных веществ, в которых содержится две различные гидрофильные группы. Например, сульфоэтерифицированные кислоты жирного ряда содержат в одной молекуле карбоксильную группу и группу эфира серной кислоты. Неполные эфиры и амиды сульфоянтарной кислоты содержат карбоксильные группы и алкилсульфогруппы. Соединения этого типа не выделены в отдельный класс, а размещены по разным разделам в соответствии с характером наиболее важной полярной группы. Так, сульфоэтерифицированные жирные кислоты в большей степени напоминают родственные им эфиры серной кислоты, чем мыла карбоновых кислот. По этой же причине неполные эфиры и амиды сульфоянтарной кислоты включены в класс алкилсульфокислот. [c.60]

Аминокислоты ПО карбоксильной группе проявляют ойства карбоновых кислот. При взаимодействии со впиртами происходит образование сложных эфиров [c.256]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

Сложные эфиры карбоновых кислот получаются при присоединении карбоновых кислот к олефинам. Эта реакция обычно катализируется кислотами (протонными илп кислотами Льюиса [155]) и по механизму аналогична реакции 15-4. Поскольку здесь соблюдается правило Марковникова, то из олефинов типа R2 = HR можно синтезировать труднодоступные сложные эфиры третичных спиртов (см., например, [156]). Наиболее подходящим растворителем для этой реакции является грет-бутпловый спирт [157]. При обработке сильной кислотой карбоновой кислоты, содержащей углерод-углеродную двойную связь, присоединение происходит внутримолекулярно, а продуктом является у- и(или) o-лактон независимо от исходного положенпя двойной связи в цепп, поскольку сильные кислоты катализируют и перемещение двойных связей (т. 2, реакция 12-2) [158]. Двойная связь всегда мигрирует в положение, удобное для реакции, независимо от того, приближение это или удаление от карбоксильной группы. Но с обсуждаемым процессом конкурирует еще одна реакция, в которой образуется производное циклопентспона или циклогексенона. По существу, это пример реакции 12-14 (т. 2). Но в каждом слу- [c.169]

По сравнению с алифатическими кислотами такого же молекулярного веса температуры кипения ароматических кислот немного выше, а температуры плавления гораздо выше. Бензойная кислота рКк = 4,17) является несколько более сильной кислотой, чем уксусная (р/Ск=4,74). Почти все обычные заместители, кроме аминогруппы, усиливают кислотный характер ароматических кислот особенно сильное действие оказывают заместители, находяш,иеся в орто-положении. Гидрофильные карбоксильные группы, связанные с бензольным кольцом, имеют тенденцию понижать растворимость кислот в углеводородах или в эфире и незначительно повышать растворимость в холодной воде одноосновные карбоновые кислоты лишь немного растворимы в холодной <воде, но для их характерна способность растворятыся выделением СО2 при добавлении карбоната или бикарбоната натрия. [c.342]

При нагревании или под действием хлористого ацетила гомофталевая кислота превращается в ангидрид (шестичленное кольцо), т. пл. 141 °С. Карбоксильная группа, находящаяся в боковой цепи, этерифи-цируется легче, чем связанная с кольцом. Так, частичная этерификация метиловым спиртом в присутствии хлористого водорода на холоду приводит к образованию 1-метилового эфира гомофталевой кислоты НООСС6Н4СН2СООСН3 (т. пл. 98°С р/Ск = 4,12). При взаимодействии ангидрида с бензолом в присутствии хлористого алюминия образуется дезоксибензоин-2 -карбоновая кислота С6Н5СОСН2С6Н4СООН (т. пл. 170 °С). [c.363]

Добавление инициирующих образование свободных радикалов веществ пр( реакции -ненасыщенных карбоновых кислот или их эфиров с НВг не влияет вг нступдевле брома в р-положение. Однако возможно аномальное присоединение НВ к м-яенасыщенным кислотам и их эфирам, у которых С=Освязи и карбоксильная группа разделстш группами СН2, с образованием а-бромкарбоновых кислот ИЛ] эфиров. [c.119]