ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перегруппировки, катализируемые основаниями из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2" Большая часть этих работ касается бициклических монотерпеноидов и родственных мостиковых структур (ср., однако, [210]). Представление о 1,3-сдвигах в таких структурах, впервые высказанное Меервейном [202, 203], было поддержано Робертсом и сотр. [241] и затем получило убедительное подтверждение в работах с применением меченого углерода. Этим методом было, например, показано, что при рацемизации камфена перетасовка атомов происходит в большей степени, чем этого можно было ожидать в результате последовательных 1,2-сдвигов. [c.748] Полученные данные, казалось, свидетельствовали о протекании реакции с переносом карбоксильной группы через пять атомов углерода. Однако дальнейшее исследование показало, что реакция протекает с отщеплением окиси углерода и повторным образованием ацильного иона [204] (см. также [288]). [c.751] Разобранные выше превращения относились к углерод-углерод-ным связям, но здесь будет уместно коснуться еще двух интересных 1,3-сдвигов другого рода. [c.751] Хотя не все превращения удается легко классифицировать как 1,2- и другие сдвиги, однако перегруппировки, механизм которых не поддается такой интерпретации, сравнительно немногочисленны. [c.752] Осуществление реакции, как видно из формальной схемы, требует двух противоположных 1,2-сдвигов, поэтому была предложена схема через квазитрициклический промежуточный продукт [364]. [c.752] Подобно превращедаям, индуцируемым кислотами, перегруппировки, катализируемые основаниями, составляют обширный класс реакций, который можно с некоторой произвольностью разбить на группы. Как и следовало ожидать, многие (хотя, конечно, не все) реакции, катализируемые основаниями, протекают анало гично родственным превращениям, катализируемым кислотами. Примерами могут служить альдольная конденсация и ретро-аль-дольное расщепление. [c.753] В таких случаях основную трудность представляет не природа отдельных стадий, а сложность всего процесса в целом. [c.754] Однако было высказано предположение 1356], что циклизация по Дикману является первой стадией. [c.755] Под действием оснований (так же как и при реакциях, катализируемых кислотами) осуществляется большое число перегруппировок, не затрагивающих углеводородный скелет молекул. К ним относятся замена кислорода на кислород [65, 184], кислорода на азот [238] и азота на кислород [358]. [c.755] Вернуться к основной статье