Перегруппировки, катализируемые основаниями

Реакция катализируется основаниями ее механизм мол<ет быть представлен как нуклеофильная атака 00Н на атом бора с последующей перегруппировкой органического остатка от бора к кислороду [c.644]

Заключения о кинетике рассматриваемого процесса делались на основании анализа спектров ЯМР. Перегруппировка катализировалась незначительными количествами н-бутиллития. Реакция протекала довольно быстро в присутствии оснований, способных депротонировать гидразин, и, следовательно, имело м есто образование аниона. Предполагалось, что алкил сил ильная группа - мигрирует к соседнему атому азота в образующемся гидразин-анионе 7—8]. Протонирование гидразин-аниона и определяло скорость реакции. Избыток гидразина являлся специфическим сольватирующим агентом для катиона лития,, способствуя более быстрому протонированию, причем изомер-1,2 является лучшим сольватирующим основанием, чем 1,1-изомер [c.114]

Прототропия. Равновесная изомерия кетон г енол рассматривалась долгое время как истинная внутримолекулярная перегруппировка, т.е. как реакция, в которой атом водорода мигрирует из одного положения молекулы в другое без разрыва его ковалентной связи с атомами молекулы. То, что кето-енольная изомеризация катализируется кислотами и основаниями (и, вероятно, происходит в отсутствие последних только в той степени, в которой субстрат как таковой действует как кислота или основание) указывает, однако, на механизм, в котором катализатор и субстрат играют последовательно роль доноров или акцепторов протонов, точно так же, как в описанных выше реакциях кетонов. Таким образом, при основном катализе промежуточно образуется сопряженный анион субстрата [c.94]

В литературе имеется несколько разрозненных сообщений, которые помогают нам сравнить основность многих других типов соединений, которые можно было бы классифицировать как азотные основания. Производные различных альдегидов и кетонов с гидроксиламином, семикарбазидом и другими соединениями должны быть очень интересны исследователям, работающим в области физической органической химии над изучением механизмов реакций. Замещение двух атомов водорода аминогруппы двойной связью должно уменьшить основность азота до того, что некоторые из этих соединений могут стать слабыми основаниями. Поскольку реакция образования оксимов, семикарбазонов и т. д. является обратимой и катализируется кислотами, то данные о значениях р/Са этих соединений необходимы для количественной интерпретации таких конденсаций, а следовательно, и других реакций, например, перегруппировки Бекмана. [c.240]

Это положение подтверждено убедительными кинетическими исследованиями Гольдшмидта с сотр. [17]. В качестве растворителя они использовали главным образом анилин и некоторые другие аналогичные основания. При этом было установлено, что наблюдается общий кислотный катализ и реакция имеет первый порядок по диазоаминосоединению. При использовании в качестве катализаторов таких сильных кислот, как соляная, бромистоводородная и азотная, порядок реакции по кислоте равен примерно единице. Эти три кислоты проявляют не совсем одинаковый кинетический эффект, и более тщательное исследование показывает, что реакция частично имеет второй порядок по этим кислотам. Далее, при замене сильных кислот на слабые кислоты, сила которых уменьшается в следующем ряду 3,5-динитро-, о-нитро-, м-нитро- и о-бромбензойные, порядок реакции в отношении катализирующей кислоты возрастает (при не слишком низкой ее концентрации) и по мере уменьшения силы кислоты приближается к двум. Все это соответствует положению, согласно которому для образования переходного состояния ацидолиза требуется диазоаминосоединение, протон и нуклеофильный реагент. Если в качестве катализатора используют сильные кислоты со слабо нуклеофильными анионами, то нуклеофильные функции выполняет главным образом анилин, который служит и растворителем, а ионы галогена выполняют эту функцию лишь частично. Если же катализатором служат слабые кислоты с сильно нуклеофильными анионами, то нуклеофильные функции выполняют в большей степени эти анионы, а не анилин. Такая интерпретация механизма и кинетики данной реакции позволяет проводить широкие аналогии с хлораминовой перегруппировкой. [c.744]

Природа активации молекул, вызываемой контактом с поверхностью твердого катализатора или присоединением катализирующих агентов в растворах, стоит в центре внимания исследователей, занимающихся этой важной проблемой. О происходящей перегруппировке валентных связей молекулы, о расщеплении молекулы с образованием атомов или радикалов, а также об образовании преходящих соединений с катализатором заключают большей частью только на основании косвенных данных. Основным методическим приемом служит анализ кинетических уравнений, воспроизводящих наблюдаемую на опыте скорость потребления исходных или образования конечных устойчивых соединений как функцию главных переменных концентраций и температуры. В истекшем десятилетии использование изотопов и меченых радиоактивных атомов при кинетических измерениях дало в руки исследователям тонкий способ более однозначного контроля конечного результата превращения и тем самым дало возможность получить более убедительные выводы о фактическом протекании реакции. Однако явно неудовлетворительное состояние теории катализа разительно проявляется в большом разнообразии взаимно исключающих друг друга объяснений фактического протекания процесса, его последовательных этапов, выдвигаемых различными исследователями, изучающими одну и ту же реакцию. Так, например, для объяснения кинетических закономерностей, установленных для каталитической реакции присоединения газообразной молекулы водорода к газообразной молекуле этилена, идущей на никеле в сугубо простых с физической точки зрения вакуумных условиях, в 1950 г. было выдвинуто пять ( ) различных вариантов схемы реакции, одинаково хорошо укладывающихся в наблюденные зависимости от давления реагентов [1]. Поучительно их привести здесь целиком (реагенты в газообразном состоянии не подчеркнуты, в адсорбированном состоянии подчеркнуты чертой, изображающей поверхность металла) [c.356]

Катализируемая основаниями перегруппировка О-ациллактима I в производное ацилмочевины (путь б) является нежелательной реакцией, так как приводит к неактивному соединению II. Эта реакция (О — N-мигpaция ацильной группы) катализируется не только избытком третичных оснований, катализ вызывается также амнио-компонентом и самим карбодиимидом, которые обладают достаточной основностью для этого. [c.154]

Ацилоиновая перегруппировка может также катализироваться и кислотами [94, 220], но в химии природных соединений она осуществляется большей настыо при действии оснований. [c.760]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Когда растворитель является одновременно катализатором, подвижность системы неизбежно очень высока, но в тех случаях, когда возможно измерить эффект от добавления основания, обнаруживается, что все основания катализируют эту реакцию. Катализ кислотами также известен, но в этих случаях перегруппировка происходит на стадии денротонирования сопряженной кислоты, образующейся из изомеризуемого вещества, а не нейтрального соединения. Ясно, что возникающий карбониевый ион обладает большей подвижностью, чем исходное соединение. [c.227]

Взаимодействие изоцианатов (114) со спиртами проходит быстро и количественно (и используется для характеристики спиртов) реакция с фенолами медленнее, но может катализироваться третичными аминами. К другим используемым методам получения относятся образование изоцианата in situ при перегруппировке Курциуса ацилазида схема (62) , реакция амидов с тетраацетатом свинца [78] или перегруппировка Лоссена для получения карбаматов, которые не чувствительны к присутствию оснований. N-Незамещенные карбаматы могут быть получены по схеме (59) из циановой кислоты (114, R=H), однако карбамат может реагировать далее со второй молекулой циановой кислоты. N-Алкилкар-баматы получают при алкилировании [79] этих карбаматов алкенами в присутствии трифторида бора схема (63) . [c.557]

Перегруппировка а-дикетонов катализируется только сильным щелочами (ОН ) ионы фенолята и хлорфенолята не вызывают пере группировки [43]. При проведении реакции в среде, содержаще НзО , изотопный обмен происходит скорее, чем превращение в бе лиловую кислоту [43]. На основании этого исследования предложе следующий механизм реакции [c.628]

Природа катализатора поликонденсации влияет не только на скорость процесса, но и на соотношение линейцых и циклических силоксанов в продуктах реакции и на термическую стабильность полимера. Сильные кислоты и основания, катализирующие поликонденсацию [8, 162—165, 167, 171, 172], вызывают одновременно и перегруппировку силоксановых связей в полимере, в результате чего устанавливается равновесие между линейными и циклическими силоксанами [уравнение (2.8), стр. 38]. Такие катализаторы поликонденсации называют поэтому уравновешивающими , в отличие от неуравновешивающих катализаторов, не расщепляющих связей =Si-0-Si=.. [c.52]

Отверждение смол и жидкостей. Полисилоксаны, используемые для получения смолы, отверждаются при нагревании, обычно в присутствии катализатора. Реакция, как указывалось ранее (см. стр. 61), состоит в межмоле-кулярной дегидратации силанольных гидроксилов. К числу катализаторов данной реакции относятся кислоты, основания, амины и соли металлов. Кислоты и основания катализируют также и перегруппировку силоксанов, а потому имеют лищь ограниченную ценность для отверждения полимеров. Обычными катализаторами являются соли, например нафтенат цинка или октоат железа, т. е. органические соли некоторых активных металлов, например кобальта, свинца, цинка и железа. (Эти соли обычно применяются таклсе в качестве сиккативов в органических покрытиях.) Все возрастающее значение приобретают катализаторы типа аминов. Сами силанолы конденсируются и в отсутствие таких катализаторов, однако менее быстро. Конденсация медленно протекает даже при комнатной температуре. Поэтому растворы силиконовых смол уже по своей природе несколько нестабильны. Их стабильность может быть повышена введением катализатора непосредственно перед употреблением. В некоторых случаях для повышения стабильности можно также удалить растворитель и тем самым в значительной степени снизить подвижность силанольных гидроксильных групп. Лишенные возможности передвигаться, они не могут ветре- [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология