ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислород- и серусодержащие гетероциклы из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" Здесь мы ограничимся рассмотрением фурана, бензофурана, дибензофурана и тиофена. [c.159] Как и в случае пиррола и его производных, будут обсуждаться только реакции электрофильного замещения нуклеофильное замещение в нейтральной молекуле, по-видимому, не играет существенной роли. Образование сопряженных кислот должно способствовать нуклеофильному замещению, но для фурана и бензофурана оно приводит к полимеризации. [c.159] По-видимому, в бензофуране, в противоположность индолу, наиболее реакционноспособно также положение 2 [9]. При нитровании получается 2-нитропроизводное наряду с небольщими количествами изомерного нитропродукта (вероятно, 5-) и 5-нитросали циловой кислоты. Бром и хлор легко присоединяются по двойной связи 2—3, но можно наблюдать и прямое замещение. [c.160] На схеме 10 показаны факторы парциальных скоростей для нитрования дифенила, дифенилового эфира и дибензофурана в уксусном ангидриде. [c.160] Данные для первых двух соединений позволяют считать, что равные факторы парциальных скоростей для 2 и 3 положений дибензофурана объясняются наложением активирующих эффектов атома кислорода и фенильной группы. Бромирование дибензофурана происходит, главным образом, в положение 2 это согласуется со сказанным выще, так как активирующее действие арилокси-группы по сравнению с фенильной группой гораздо заметнее при бромировании, чем при нитровании [37]. [c.160] Тот факт, что в более кислых средах нитрование приводит к З-нитропроизводному, также объясняется конкурирующей активацией этими двумя группами. Имеются данные, что если заместитель, содержащий неподеленные электронные пары (например, О), образует водородную связь, то это может значительно уменьшить легкость нитрования ароматического соединения [41е]. Поэтому при увеличении кислотности среды активирующее действие фенильной группы по сравнению с арилоксигруппой будет играть все большую роль. [c.160] По геометрии сопряженных систем и по числу л-электронов рассматриваемые соединения аналогичны пирролу и его бензопроизводным основные различия в результатах теоретических расчетов связаны с другими значениями параметров для гетероатома. [c.161] К сожалению, существуют разные мнения относительно величины резонансного интеграла связи С—О. На основании подробных расчетов молекулы формальдегида Браун и Коллер [20] принимали рсо Р, но несколько позже Пилар и Моррис [91] предложили значительно меньшее значение Рсо 7юР- Величина кулоновского интеграла атома кислорода (осо) также не совсем точна, хотя Браун и Коллер предполагали, что она должна быть близка к соответствующей величине для-атома азота в пирроле. [c.161] При Рсо—1ДР и параметрах /г = 2,0, /г =0,42 я-электронные плотности в фуране, бензофуране и дибензофуране очень хорошо согласуются с ориентацией при электрофильном замещении [20]. Различие между этими кислородсодержащими и соответствующими азотсодержащими гетероциклами заключается только в большей величине вспомогательного индуктивного параметра для атома кислорода (раздел П1, Г, 1). К сожалению, корреляция между я-электронной плотностью и реакционной способностью очень сильно зависит от величины вспомогательного индуктивного параметра. Например, этой корреляции не наблюдается, если при расчете молекулы фурана использовать меньшую величину Рсо и k =0 [91]. Значение таких корреляций, получающихся при некоторых величинах параметров, обсуждается в разделе V, А. [c.161] Для рассматриваемых соединений не известно распределение граничных электронов, но при Рсо = Р, h = 2, h = 0 граничные электронные плотности были бы такими же, как и в соответствующих азотсодержащих соединениях (раздел III, Г, 3). [c.161] В терминах теории МО такое взаимодействие было учтено Лонге-Хиггннсом [77]. Он рассматривал сопряжение атома серы с двойной связью С = С как появление у атома серы двух гибридных рй -орбит. Тогда получающаяся система формально аналогична бензолу, так как в обоих случаях имеется 6 атомных л-орбит и 6 я-электронов. Это сходство еще сильнее увеличивается благодаря используемым, Лонге-Хиггинсом параметрам, так как они выбраны в предположении, что в тиофене на каждой атомной я-орбите действительно находится один электрон. Однако величина резонансного интеграла связи С—5 принималась меньшей, чем р, так что молекула тиофена должна быть аналогична гипотетической молекуле бензола, в которой частично локализована одна двойная связь. [c.162] Исходя из этого, ориентацию при электрофильном замещении в тиофене нельзя обсуждать на основе я-электронных плотностей. Меландер [86], рассчитав энергии локализации, пришел к выводу, что в тиофене реакционная способность положения 3 должна быть близкой к реакционной способности бензола, в то время как положение 2 должно быть значительно более реакционноспособным. Это удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. [c.162] Хотя предпочтительное замещение в положение 2 и согласуется с моделью Лонге-Хиггипса, его можно было бы объяснить, не принимая во внимание й-орбиты и рассматривая тиофен аналогично пирролу и фурану. Интересно, что ориентация при электрофильном замещении в бензотиофене и дибензотиофене очень схожа с ориентацией в соответствующих азотсодержащих соединениях (индоле и карбазоле). Роль -орбит в электронном строении таких серусодержащих ароматических гетероциклов до сих пор является предметом дискуссий [81, 82]. [c.163] Вернуться к основной статье