ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Насыщенные гетероциклы из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" Вращательная структура электронной полосы поглощения определяется направлением момента перехода и относительными значениями молекулярных моментов инерции. Направление момента перехода дается характером вращательной структуры, а именно, наличием или отсутствием (Э-ветви в случае линейных молекул или преобладанием /- и /(-структуры в случае симметричных и слабосимметричных волчков. Постепенное исчезновение вращательной структуры при переходе к большим длинам волн указывает на возможное увеличение одного или нескольких моментов инерции при возбуждении. И наоборот, реже наблюдаемое исчезновение структуры при переходе к меньшим длинам волн говорит об уменьшении размеров молекулы. С помощью методов, применяемых для анализа колебательно-вращательных полос [76], могут быть найдены значения одного или нескольких молекулярных моментов инерции в основном и возбужденном состояниях. [c.327] Кислород и серусодержащие гетероциклы, гетероатом которых обладает двумя неподеленными парами электронов, дают две полосы поглощения (табл. И). Более слабая длинноволновая полоса вызвана, по-видимому, возбуждением р-неподеленного электрона, а более сильная и коротковолновая — возбуждением s- и sp-гибридизованного электрона. Энергия р-электрона выше, чем энергия соответствующего s-электрона, и так как а -орбита обладает более р, чем s характером, п —о переходы являются более разрешенными и вызывают более сильное поглощение, чем Пр — а переходы. [c.328] Окись этилена дает только сильную коротковолновую полосу поглощения (табл. II), и потенциал ионизации окиси этилена (10,565 эв) выше, чем потенциал ионизации диметилового эфира (10,000 эв [150]). Разница в энергиях между этими потенциалами ионизации и между двумя длинноволновыми полосами поглощения в случае высших циклических эфиров почти одинакова. Это указывает на необычную стабилизацию р-неподеленных электронов окиси этилена, возможно благодаря наличию циклической ги-перкоиъюгации с метиленовыми группами. [c.328] При переходе от пиперидина к его N-метильному производному эффект гиперконъюгации метильной группы вызывает сдвиг п а поглощения в сторону больших длин волн. В кислом растворе неподеленные электроны азота становятся электронами связи N—И и соответствующая полоса поглощения пропадает [146], подтверждая тем самым п- а характер вызывающего ее перехода. [c.328] Вернуться к основной статье