ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование метилена из кетена из "Химия карбенов" Дезактивация при столкновениях с невозбужденными молекулами [см- уравнение (4)] обусловливает понижение квантового выхода, величина которого зависит от давления и температуры (например, составляет 0,54 при 3660 27° и концентрации кетена 1,5-10 молъ/л). В тех же условиях, но с добавкой кислорода возбужденные молекулы кетена реагируют в основном с кислородом, и диссоциация кетена в соответствии с уравнением (3) фактически подавлена. Квантовый выход окиси углерода в пределах ошибки опыта равен доле потребленного кислорода этилен образуется лишь в незначительном количестве [31]. При облучении светом с короткими длинами волн кислород влияет на квантовый выход этилена незначительно [28]. [c.18] Процесс диссоциации кетена обратим. Если кетен подвергают фотолизу в присутствии С 0, то кетен, остаюш,ийся неизмененным , содержит значительные количества С [32, 33]. [c.18] За последнее время накоплены данные, свидетельствующие в пользу механизма (6). Квантовый выход окиси углерода, равный 2, также совместим только с механизмом (6). Если в качестве акцептора метилена использовать избыток этилена, то диссоциация кетена идет с меньшим квантовым выходом. Это указывает на то, что часть окиси углерода возникает за счет соответствующих реакций метилена [36]. Кистяковский и Зауер [37] проводили в одинаковых условиях фотолиз смесей этилена с кетеном и кетена с инертным газом. В камере, содержащей большой избыток этилена, метилен поглощался вследствие присоединения к этилену, и реакция (6) прекращалась. Отношение количеств окиси углерода, полученной в этих двух камерах, служило мерой процесса димеризации, представленного уравнением (5). Хотя это соотношение оказалось немного меньше 2, оно остается примерно постоянным при значительных изменениях интенсивности облучения. Способ введения равных количеств световой энергии — постоянной радиацией или серией вспышек — также не играет заметной роли. Это свидетельствует о том, что реакция почти не идет по механизму (5), даже если использовать наиболее благоприятные для этого механизма условия импульсного фотолиза. [c.18] Считают, что радикал А очень быстро распадается на этилен и окись углерода, тогда как радикал Б, возможно, живет немного дольше. Суш ествует два наблюдения, указываюш,ие на образование сравнительно стойкого радикала Б при фотолизе кетена. Первое — то, что кажущийся полупериод существования этого радикала, определенный методом Панета (смещение теллуровых зеркал в проточной системе), имеет порядок 10 сек [38, 89]. Во-вторых, при комбинированном использовании импульсного фотолиза и масс-спектрометрии обнаружено, что количество осколков с массой 14 (СНг) не возрастает во времени, тогда как постепенно возникает и исчезает пик с массовым числом 55 (СзН,0) [40]. [c.19] Следует помнить, что довольно сложная схема фотолиза кетена связана с переходом молекул кетена в возбужденное состояние, а также со вторичными реакциями образующегося метилена. Картина становится более ясной при использовании облучения с более короткой длиной волны и большого избытка акцептора метилена. В таких условиях были успешно изучены многие реакции метилена. [c.19] Вернуться к основной статье