Образование метилена из кетена

Кетен реагирует с дымящей азотной кислотой при температуре от —20 до —40° в безводных растворителях, например в хлористом метилене, с образованием ацетилнитрата с хорошим выходом [2П]. Однако в отсутствие растворителя при температуре около 0° кетен реагирует с дымящей азотной кислотой с образованием тетранитрометана с выходом 90% [56]. Предполагается, что промежуточно образуется нитроуксусная кислота, которая затем декарбоксилируется. Реакция протекает в соответствии со следующим суммарным уравнением [c.220]

Хотя раньше считали, что двуокись углерода инертна по отношению к метилену, в действительности она реагирует с ним. При этом образуются окись углерода и, возможно, формальдегид (ник с массовым числом 29 в масс-спектре продуктов) [37]. Скорость этой реакции, определенная методом превращения С Ог в С 0, в 60 раз меньше скорости, с которой взаимодействуют метилен и кетен. Взаимодействие метилена с двуокисью углерода формально представляет собой реакцию перемещения кислорода и может проходить через стадию образования а-лактона [c.31]

Добавление кислорода к кетену при фотолизе (3660 А) подавляет образование этилена. Это происходит вследствие реакции кислорода с возбужденными молекулами кетена, а не реакции с метиленом [28, 30]. При фотолизе кетена 2654 А и при комнатной температуре влияние кислорода мало. Однако же оно оказывается явно выраженным нри повышенных температурах и опять за счет реакций с радикалами, но не с метиленом [102]. Окись азота при температурах О—50° на выход этилена не влияет [103]. [c.32]

Вудвард [248] отметил, что если димеризация кетенов является четырехцентровой реакцией, образование циклобутандиона будет происходить по пеэкранированному направлению а — а под прямым углом к плоскостям обеих молекул. Для образования метилен-Р-пропиолактона, однако, требуется, чтобы две молекулы приблизились по направлению б—б, что при об1>емистых заместителях, имеющихся в кетокетенах, стерически невозможно. [c.727]

Штаудингер, который первым открыл кетены, наблюдал не только известную тенденцию этих соединений к димеризации, но также их способность комбинироваться с алкенами с образованием циклобутановых производных. Димеризация может протекать двумя путями, один из которых ведет к циклобутаи-1,3-диоиам 5, а другой — к 7-метилен-р-лактопам 6. В случае кетокетенов преобладает образование карбоциклического кольца. Однако родоначальное соединение, кетен, дает у-метилен-Р-пропиолактон 6, а альдокетены в общем дают оба типа димеров [140]. Димеризо-ванные кетены могут диссоциировать с образованием мономеров на раскаленной проволоке [c.469]

Димеризация кетенов в у-метилен-Р-лактоны иллюстрирует способность кумулированных углерод-углеродных связей присоединять карбонильные соединения. Карбонильные группы хинонов комбинируются с дифенилкетеном даже при комнатной или более низкой температуре с образованием р-лактонов [216]. Бензальдегид и флуореноп присоединяются к углерод — углеродной двойной связи дифенилкетена лишь при 150° С. При этой температуре р-лактоны нестабильны и разлагаются сразу на алкен и двуокись углерода в этом случае образуются трифенилэтилен и 2,2-дйфе-нилбифенплэтилеп с 20 и 50% выходами, соответственно [217]. [c.479]

Хотя приведенное основание Шиффа написано в имино-форме, Квадбек [156] показал, что соединения, содержащие систему —N=0—0—, реагируют с кетеном, если только они могут перегруппировываться в —N—С=0—. Так, а-пиколин, 2-метил-тиазол и другие соединения не реагируют, в то время как вещества 95 и 96, в которых двойная связь может свободно перемещаться, образуя енаминную форму, легко взаимодействуют с образованием 2-ацетонилпроизводных 2-метилен-1,3,3-триметилиндо-лин 97, содержащий двойную связь, не способную к перегруппировке, реагирует так же [32] [c.737]

Как для превращения а-бромальдегидов [124], так и галогенокетонов [102] некоторые авторы прибегают к схемам, в которых роль промежуточного вещества выполняет группировка кетена. Это уже давно предположено, например, для объяснения превращения дибромэтилена через предполагаемую бромокись в мо-нобромуксусную кислоту [125] (через углерод с двумя свободными единицами сродства, метилен, карбен). Так как кетены существуют и превращаются легко в кислоты, то такая схема имеет вероятность, но прямым опытом не подтверждена еще ни на одном примере. Для образования группировки кетена необходимо записать отщепление галогеноводорода от одного атома углерода, что возможно, если галогенокетон вторичный или первичный, но не третичный, к которому схема через кетен неприменима. В этом случае пришлось бы записать кольцо циклопропанона, но в таком случае может легче образоваться непредельный кетон. Отщепление воды от одного атома углерода спирта было обнаружено Фаворским [41] (см. выше). По всей вероятности, под воздействием щелочного агента происходит, в момент замещения гидроксила, перестройка всей молекулы. [c.47]

Л.5. Расщепление двойных связей. Некоторые двойные связи могут расщепляться с образованием карбенов либо фотохщаическим путем (кетен образует метилен и окись углерода) [c.216]

Триплетный карбен может образоваться также и непосредственно, если предшественник карбена (диазоалкан, кетен) после фото-возбуждеиия находится в триплетном состоянии (преимущественно в присутствии подходящего сенсибилизатора). При образовании метилена из кетена доля образующегося непосредственно триплетного карбена (без сенсибилизатора) сильно зависит от длины волны облучения. Например, при 280 нм получается 15—20% триплетного метилена, а при 366 нм уже 60—75%. В то же время при фотолизе диазометана доля триплетного метилена составляет 12—15% независимо от длины волны облучения. Поэтому, если хотят проводить реакции с чистым синглетным метиленом, то нужно удалять образующийся одновременно триплетный метилен, обладающий бирадикальным характером, при помощи ловушек радикалов, например, кислорода. Чистый триплетный метилен получают, например, в результате сенсибилизированного ртутью фотолиза кетена. Так как кетен не поглощает в области резонансной линии ртути 253 нм, то его возбуждение происходит исключительно за счет переноса энергии от возбужденного атома ртути в триплетном состоянии. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология