ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободные гидроксильные группы из "Инфракрасные спектры поверхностных соединений" Уже в первых спектральных исследованиях поверхностных соединений п адсорбции, проведенных Терениным и его сотрудниками [45—48], изучавшими спектры пористого стекла в обертонной области, была обнаружена полоса поглощения валентных колебаний поверхностных групп ОН. Был сделан вывод о том, что узкая полоса поглощения с частотой 7326 см , наблюдаемая в спектре пористого стекла, прокаленного в вакууме при 550° С, является первым обертоном основной частоты валентных колебаний структурных групп ОН поверхности кремнезема. Незначительное смещение этой полосы относительно полосы поглощения изолированных молекул пара воды, а также малая ширина полосы позволили сделать вывод о том, что колебания атомов в структурных гидроксильных группах стекла не возмущены, и, следовательно, группы ОН при этих условиях обработки не связаны друг с другом ( свободны ) и расположены на поверхности изолировано (подробнее о работах этого первого периода см. главу 9 книги Литтла [49]). [c.100] В табл. 5 приведены частоты полос поглощения основного и составных тонов валентных колебаний свободных поверхностных гидроксильных групп различных видов кремнеземов, обработанных при температурах, при которых заведомо удаляются все адсорбированные молекулы воды, а также часть гидроксильных групп (см. табл. 4). [c.100] Использование во многих работах (см. табл. 5) пористых стекол объясняется удобством их применения, связанным с легкостью приготовления цельных тонких пластинок, мало рассеивающих инфракрасное излучение. Однако по сравнению с чистым кремнеземом поверхность пористого стекла имеет более сложный химический состав. Чапменом и Хейром [51] было отмечено, что пористые стекла, получаемые выщелачиванием боросиликатного стекла, содержат довольно значительные количества бора. При прокаливании пористого стекла перед опытами при 400° С бор частично выходит на поверхность [52]. [c.100] Для спектрального исследования удобны также хорошо прозрачные пластинки кремнезема, приготовленные по специальной методике, описанной Пери [57]. Основными загрязнениями поверхности этих адсорбентов могут быть адсорбированные органические вещества, поглощаемые обычно при приготовлении или хранении образцов. Они дают характерные полосы поглощения валентных колебаний СН в области спектра 2800— 3000 Удаление этих органических радикалов с поверхности осуществляется обычно путем нагревания образца в токе кислорода или на воздухе при температурах около 500° С. [c.103] Характерной особенностью спектров химически чистых аморфных кремнеземов является наличие в спектре только одной узкой полосы поглощения свободных гидроксильных групп =3749 см и,соответственно, Vqd—2761 сж-. В спектрах многих других кристаллических окислов, например AI2O3 (см, главу VIII), наблюдается обычно несколько полос поглощения гидроксильных групп. [c.103] Ярославский [47, 66] исследовал изменение полосы поглощения первого обертона валентных колебаний гидроксильных групп пористого стекла при постепенном повышении температуры прокаливания образца от 100 до 1000° С. Интенсивность этой полосы проходит через максимум при 300° С и затем уменьшается (рис. 25). В соответствии с данными табл. 4 это уменьшение интенсивности указывает на постепенное дегндроксилирование поверхности пористого стекла. [c.104] В основной области спектра рост интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности пористого стекла при обработке в вакууме от 100 до 400—450° С отмечен в работах [67, 68]. Интенсивность полосы поглощения основного тона валентных колебаний свободных гидроксильных групп аэросила при нагревании в вакууме также проходит через максимум, а затем медленно убывает (см. рис. 50.). В результате обработки образца при очень высоких температурах (выше 1000° С, см. рис. 25) наблюдается уширение полосы поглощения свободных колебаний гидроксильных групп [57, 66]. Ярославский [66] объяснил это взаимодействием гидроксильных групп с окружающими атомами кислорода остова в результате спекания образца. Интегральная интенсивность этой полосы поглощения остается еще такой же, как и у образцов кремнезема, подвергнутых обработке при более низких температурах, при которых не происходит спекания образца. Пери [57] считает, что это указывает на происходящее при таком нагревании образца изменение состояния гидроксильных групп, но не их общего числа. [c.104] С помощью инфракрасных спектров удалось наблюдать изменение энергетического состояния свободных гидроксильных групп по мере увеличения температуры обработки образца, ведущего к постепенному дегидроксилированию поверхности (см. табл. 5, рис. 23). При более низких температурах съемки спектра кремнезема полоса поглощения свободных гидроксильных групп лежит на 10—15 сл выше, чем при съемке при высоких температурах [57] (рис. 28). [c.107] Инфракрасные спектры дают также дополнительную информацию о геометрических и механических свойствах гидроксильных групп. Контур полосы поглощения свободных гидроксильных групп удовлетворительно описывается кривой Лоренца [73] (рис. 29). Свойства свободных гидроксильных групп поверхности кремнеземов могут быть достаточно хорошо описаны также с помощью модели свободного ангармонического осциллятора, состоящего из атомов кислорода и водорода [59] (табл. 6). [c.108] Представления о свободных гидроксильных группах как ангармонических осцилляторах использованы в работе [74] для расчета величин смещения их полосы поглощения при адсорбции. [c.108] Вернуться к основной статье