ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Геометрия и природа связей в эфирах из "Общая органическая химия Том 2" Геометрия ряда простых эфиров, включая низшие простые эфиры, была установлена дифракционными методами, причем величина угла между связями С—О—С составляет 110 3°, что близко к значению угла между связями С—С—С в алканах (112,6 + 0,2°), хотя связь С—О в эфирах (0,1426 0,0002 нм) несколько короче, чем связь С—С в алканах (0,1537 0,0005 нм). [c.294] Конформационные следствия при замене метиленовой группы на эфирный атом кислорода достаточно обобщены в обзоре Дэйла [10], который делает вывод, что не только валентные углы, но также преимущественные конформации и барьеры вращения являются достаточно стабильными. [c.294] Метилэтиловый эфир и диэтиловый эфир кристаллизуются в растянутой (антиперипланарной) конформации, а сравнение данных ИК-спектров дает возможность предположить предпочтительность растянутой конформации и для жидкого состояния. Дополнительные полосы в близкой ИК-области для жидкого состояния интерпретируют как следствие присутствия небольших количеств гога-конформаций (синклинальных). Предпочтительность ант -конформации (1) вицинальных связей С—О и С—С в простых эфирах по сравнению с гош-конформацией (2) обусловлено различием в энергии, равным 3,8 кДж-моль , что немного больше значения, определяющего предпочтительность акгы-конформа-ции для двух вицинальных связей С—С в алканах. [c.294] Существуют различные мнения о размерах неподеленных пар [12]. Если торсионные барьеры определяются стерическим отталкиванием между вицинальнымн группами, то, поскольку несколько более низкий барьер при вращении вокруг связи С—О в диметиловом эфире сравним с таковым для связи С—С в пропане (соответственно 11,4 и 13,8 кДж-моль ), хотя при сравнении видно, что связь С—О в эфире короче, чем связь С—С в пропане (0,1426 и 0,1537 нм соответственно), можно заключить, что к неподеленным парам кислорода предъявляются меньшие стерические требования, чем к метиленовым атомам водорода. Однако остается некоторое сомнение в том, определяются ли торсионные барьеры исключительно силами отталкивания, в связи с чем приведенное выше заключение о размере неподеленных пар в эфирах может оказаться не совсем корректным. [c.295] Экспериментальное решение проблемы выбора между двумя возможностями распределения неподеленной пары электронов представляется достаточно сложным, поскольку любое взаимодействие между неподеленными парами и реагентами, используемыми для исследования геометрии, может приводить к изменению геометрии. Однако метод фотоэлектронной спектроскопии дает возможность определять энергию электронов неподеленных пар без применения каких-либо реагентов. Этот метод показывает, что неподеленные пары на кислороде обладают различной энергией [7] в соответствии со схемой (7). [c.296] Предварительные результаты, полученные из расчетов молекулярной структуры методом силовых полей, где электронные эффекты прямо во внимание не принимаются, показывают, что структуры эфиров можно рассчитывать без каких-либо специфических затруднений, однако сейчас представляется очевидным, что электронная плотность вокруг атома кислорода не адекватна сферическому распределению с центром в ядре, из чего ясно следует необходимость рассмотрения неподеленных пар [15]. [c.296] Вернуться к основной статье