Геометрия и природа связей в эфирах

Природа связей и. молекулярная геометрия в циклических эфирах ооэ [c.6]

ГЕОМЕТРИЯ И ПРИРОДА СВЯЗЕЙ В ЭФИРАХ [c.294]

ПРИРОДА СВЯЗЕЙ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ГЕОМЕТРИЯ В ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРАХ [c.365]

Все это привело к предположению, что индуктивные эффекты, измеренные химиками физическими методами, являются в действительности совокупностью сил, действующих как вдоль связей, так и через внутримолекулярное пространство. Влияние последних будет меняться с геометрией молекул, поэтому у различных типов молекул относительное влияние заместителей неодинаково. Дьюар, 64] даже решил, что индуктивных эффектов в действительности не существует и что все эффекты, относившиеся до сих пор к индуктивным, следует называть эффектами внутримолекулярных полей. Конечно, факт появления у виниловых простых эфиров двух частот крутильно-деформационных колебаний СН является хорошим доказательством того, что для полного объяснения явлений недостаточно ссылаться только на силы, действующие вдоль связей. Тем не менее было бы преждевременным полагать, что обычные индуктивные силы вообще отсутствуют. Пока можно сказать, что частоты наверняка зависят от химической природы заместителей и что, по всей вероятности, существует не один механизм их влияния. [c.51]

Такие основания, как трет-бутшат, ассоциированы в органических растворителях. В общем случае, чем слабее способность. растворителя стабилизировать заряд катиона, тем более сильно ассоциировано основание. Известно, например, что проводимость 0,1 М раствора грег-бутилата в грет-бутиловом спирте только на 6% выше проводимости чистого растворителя [36]. В неполярных средах в зависимости от природы растворителя ассоциация грег-бутилата натрия изменяется от тетрамера до октамера. Ассоциированные основания являются частицами более крупными, чем мономеры, в связи с этим и реакционная способность у них различна. Существует способ оценки степени ассоциации и связанных с ним стерических требований основания, который заключается в наблюдении геометрии продуктов в реакции элиминирования под действием оснований [35, 37]. Например, в случае грег-бутилата калия в неполярной среде, где он в основном тетрамерен, из 2-иодбутана в результате граяс-2-элиминирования образуется существенное количество бутена-1 [уравнение (15.10)] [12]. В присутствии 18-краун-6-эфира, который, как известно, сильно комплексует ион калия, олигомерное основание (по крайней мере частично) диссоциирует [уравнение (15.10)]. Диссоциированное основание обладает меньшими стерическими требованиями, в связи с этим уве- [c.296]

Однако некоторое подтверждение предыдущих рассуждений следует из того, что виниловые простые эфиры дают две полосы O H2, соответствующие двум различным поворотным изомерам. Это само по себе уже говорит о том, что точное положение этих полос определяется геометрией молекулы, которая играет такую же роль, как и природа заместителей. Об этом же свидетельствуют различные значения частот бСНг, которые дают аксиальные и экваториальные заместители 0R в положении 2 1-метиленциклогек-сана. Принимая во внимание эффекты поля, можно наилучшим образом объяснить то обстоятельство, что двойная связь или атом иода, присоединенные к а-углеродному атому, меняют групповую частоту, тогда как при непосредственном замещении при двойной связи эти заместители не влияют на нее [63]. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология