ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сольватация протонных кислот из "Общая органическая химия Том 2" Существует множество экспериментальных данных о поведении эфиров как оснований и их взаимодействии с протонами с образованием диалкилоксониевых ионов, однако попытки экспериментальным путем определить основность эфиров относительно друг друга и относительно других оснований были не всегда успешными. [c.299] Еще одним осложнением могут являться недостаточно точные значения Но, получаемые при относительно высоких концентрациях эфиров, поскольку используемый в качестве сорастворителя эфир может сильно влиять на наблюдаемое соотношение концентраций протонированного и свободного индикаторов за счет селективного повышения растворимости свободного основания. [c.300] Барнетт и Олсен [29] предложили способ обойти трудности, связанные с зависимостью от концентрации, путем использования линейных соотношений свободных энергий для определения термодинамического р/Са основания, исходя из индикаторных соотношений путем экстраполя ции. При таком подходе вводится параметр Ф, выражающий изменение равновесия с изменением концентрации кислоты. Отрицательное значение Ф означает, что log[BH+]/[B] возрастает быстрее, чем значение —Н . Этот подход был применен [30] к эфирам с использованием спектроскопии ЯМР для определения степеней ионизации. Полученные в результате значения рКя и Ф приведены в табл. 4.3.5 вместе с помещенными для сравнения значениями этих величин для метанола и диметил-сульфида. [c.301] Альтернативным подходом к определению основности, который позволяет избежать осложнений, связанных с влиянием растворителя, служит определение сродства к протону каждого соединения в газовой фазе. Сродство к протону выражается в экзотермичности реакции, суммарно приведенной ниже и прямо характеризующей силу основания по Бренстеду. [c.302] Значения сродства к протону могут быть получены при использовании метода спектроскопии ионного циклотронного резонанса, хотя их достаточно трудно получить, поскольку в случае кислородсодержащих оснований они были недавно [31] модифицированы приблизительно на 42 кДж-моль по сравнению с первоначальными значениями [32]. Эти значения приведены в табл. 4.3.6. [c.302] Кроме того, наблюдалась замечательная линейная корреляция между сродством к протону и потенциалом ионизации внутренних электронов, измеренным методом фотоэлектронной спектроскопии [20]. Возможно, это является следствием того, что ионизацию внутреннего электрона и присоединение протона можно совместно рассматривать как присоединение положительного заряда к одному и тому же участку молекулы. Таким образом, фотоэлектронная спектроскопия дает третий способ оценки относительной основности эфиров в газовой фазе значения некоторых потенциалов ионизации внутренних электронов также даны в табл. 4.3.6. [c.302] В связи с трудностями, встречающимися при получении достоверных критериев оценки силы основания для выражения в терминах рКа, связанных со свободной энергией ионизации АО,, было предложено [30] использовать в качестве указателя относительной основности соответствующее изменение энтальпии ДЯ,-, которое может быть получено путем калориметрии растворения. Законность такого подхода следует из существования линейной корреляции значений АЯ,- во фторсульфоновой кислоте с соответствующими значениями р/Са в воде для многих аминов. Значения АЯ,- (РЗОзН) для некоторых оснований, включая эфиры, приведены Б табл. 4.3.6. [c.303] Некоторые характерные значения сдвигов частоты валентных колебаний трех кислот в некоторых эфирах приведены в табл. 4.3.7. За исключением системы МеОО—н-ВигО, прослеживается тенденция к возрастанию донорной способности с увеличением степени замещения эфира, что находится в соответствии с индуктивной подачей электронной плотности от алкильных групп К кислороду. [c.303] До сих пор основным методом изучения образования водородных связей служит колебательная спектроскопия, хотя в последние 20 лет все большее развитие получает спектроскопия ЯМР. Сигналы ядер водорода в спектрах ЯМР очень чувствительны к изменениям электронного окружения ядра и наличию водородной связи, что легко обнаружить, даже если связывание очень слабо. Подача электронной плотности от эфирного атома кислорода к атому водорода НА при наличии водородной связи приводит к увеличению экранирования кислотного водорода и уменьшению экранирования а-водородных атомов эфира. При этом наблюдается линейная корреляция между силой водородной связи и значением химического сдвига сигналов связанного протона [35]. [c.304] Стехиометрия комплексообразования вытекает из изучения диаграмм замерзания для смесей хлороформ — диэтиловый эфир. Данное исследование показывает, что реально существуют типы комплексов как АгВ, так и ВгА, причем предполагается, что обе неподеленные пары атома кислорода могут одновременно включаться в водородную связь. Из анализа второго вириального коэффициента для смесей диэтиловый эфир — хлороформ следует, что энтальпия образования водородной связи составляет АЯобр = = — 25,2 кДж моль , и эти значения для других эфиров практически постоянны в пределах —20+5 кДж-моль . [c.304] Образование водородной связи является экзотермическим процессом, причем энергию водородного связывания посредством взаимодействия между донором протона и донором электрона можно определить прямой калориметрией после введения соответствующих поправок. Так, теплота смешения бутанола и дибути-лового эфира после внесения поправки на диссоциацию спирта найдена равной —17,7 кДж-моль , что находится в хорошем соответствии с данными, приведенными выше. [c.304] Вернуться к основной статье