Сольватация протонных кислот

З.4.2. Сольватация протонных кислот [c.298]

В свое время автор объяснил нелинейную зависимость для кислот величин Ig и Eq от 1/е особым характером взаимодействия протона с растворителями. Эти особенности заключаются в том, что сольватация протонов происходит в две стадии. В первой стадии образуется ион гидроксония + - - HjO НзО , а затем происходит его дальнейшая гидратация [c.195]

Именно высокими значениями протонного сродства молекул растворителя объясняется то обстоятельство, что кислоты практически не диссоциируют в вакууме и легко диссоциируют в растворе. Так, для отрыва протона от молекулы НС1 необходимо затратить (325 ккал/моль) 1385-Ю Дж/моль. Это протонное сродство ионов хлора. Необходимая для этого энергия компенсируется энергией сольватации протона(264 ккал/моль) 1100 X X 10= Дж/моль и энергией сольватации иона хлора (79 ккал/моль) 330 X X 10 Дж/моль, что в сумме дает (343 ккал/моль) 1333-10 Дж/моль, т. е. энергию, достаточную для того, чтобы процесс диссоциации хлористого водорода на ионы стал возможным. [c.197]

В отличие от солей Ig Yo ионов кислот дая е в ряду растворителей одной природы не является линейной функцией 1/е (см. рис. 104, 2а). Как мы видели, это является следствием особенностей сольватации протонов. Ие линейна зависимость от 1/е и э. д. с. цепей, содержащих водородный элемент (см. рис. 104, 2, б и б) не линейной должны быть зависимости от 1/е и растворимости сильных кислот. Только в тех случаях, если основность ряда растворителей с различной диэлектрической проницаемостью остается неизменной, как, например, в смесях неводных растворителей с водой при большом ее содержании, наблюдается линейная зависимость свойств от 1/е. [c.402]

Все перечисленные выше методы не позволяют однозначно оценить кислотность неводных растворов в единой шкале. Вопрос об этой шкале может быть решен только на основании данных о величинах химической энергии сольватации протонов в различных растворителях. В настоящее время эти данные получены на основании подсчетов сумм и разностей химических энергий сольватации ионов в неводных растворах из данных об электродвижущих силах цепей без переноса и с переносом в неводных растворах. Путем экстраполяции величин суммарной энергии сольватации ионов водорода и ионов галогенов (ионы галогеноводородных кислот) и разностей энергий сольватации ионов водорода и ионов щелочных металлов, как было сказано в гл. IV, была определена энергия сольватации протона и других ионов в различных растворителях. [c.419]

Сольватация протонов приводит к уравниванию силы всех сильных кислот в данном растворителе. Поэтому все кислоты, которые полностью диссоциированы в воде, проявляют в ней примерно одинаковую силу, так как на самом деле кислотой является гидратированный ион водорода. С другой стороны, различные кислоты, которые в воде являются сильными, заметно различаются по силе в уксусной кислоте, обладающей меньшей основностью и не так прочно связывающейся с протонами. [c.212]

В соответствии с меньшей основностью муравьиной кислоты энергия сольватации протона значительно меньше, чем в воде. В то же время, благодаря сравнительно высокой диэлектрической проницаемости, энергия сольватации катионов лишь незначительно меньше, чем энергия гидратации. Благодаря высокой диэлектрической проницаемости и малой основности муравьиной кислоты энергия сольватации аниона хлора выше, чем в воде и спиртах. [c.328]

Этими особенностями в свободных энергиях сольватации ионов обусловлено поведение электролитов в муравьиной кислоте сила кислот, особенно слабых, в соответствии с меньшей энергией сольватации протона, ослабляется, а сила солей в соответствии с тем, что суммарная энергия сольватации ионов соли больше, чем в воде (табл. 39), не ослабляется. Очень высокое значение энергии для А + и.малое для Са - - нуждается в проверке [c.328]

Построение относительной шкалы А// .. В этой шкале теплота сольватации протона принимается равной нз лю. Теплоты сольватации анионов при этом получаются равными теплотам сольватации соответствующих кислот, а теплоты сольватации катионов солей вычисляются через соответствующие анионные составляющие. Г. А. Крестов [42], рассчитал таким путем энергетику гидратации всех одноатомных катионов элементов периодической системы п многих анионов. [c.69]

В отличие от солей lg То ионов кислот даже в ряду растворителей одной природы уже не зависит линейно от 1/0 [27]. Это имеет место в ряду спиртов и в смешанных растворителях и объясняется особенностями в сольватации протонов. При выводе выражения для lg То кислот следует учесть энергию присоединения протона с образованием иона лиония, при помощи собственной константы кислотности, т. е. константы реакции образования ионов лиония М + Н МН в вакууме. Учитывая эту величину, получим [c.113]

Из рассмотрения цикла с подстановкой величии, характеризующих энергию сольватации протонов и анионов (или работу их десольватации), Н. А. Измайлов получил окончательное выражение для обычной константы диссоциации кислоты [c.267]

Измайлов [16, 17] определил свободные энергии переноса и эффекты среды для значительного числа ионных комбинаций по результатам измерений э. д. с. и растворимости. Оказалось, что свободные энергии переноса сильных одноосновных кислот в один и тот же растворитель характеризуются высокой степенью регулярности. На основании полученных результатов было высказано предположение, что сольватация анионов, по-видимому, минимальна, а найденные изменения свободных энергий переноса электролитов из воды в рассматриваемый растворитель можно полностью отнести за счет различий в сольватации протона в этих двух растворителях [18]. Последующие исследования показали, что такое допущение слишком упрощенно. В дальнейшем Измайлов [16, 17] собрал данные по суммарным энергиям сольватации различных катион-анионных комбинаций, а также по разностям энергий сольватации для нескольких пар катионов. На основе этих данных он построил график зависимости свободной энергии сольватации для комбинаций первичного катиона, например протона, с рядом анионов от обратного радиуса аниона (г ) и экстраполировал эту зависимость на 1/го = 0. Поверхностная плотность заряда больш ого иона, по всей вероятности, должна быть настолько малой, что сольватация его будет незначительной, и поэтому вкладом свободной энергии сольватации таких ионов в суммарную энергию сольватации электролита в пределе при 1/Га = О можно полностью пренебречь. Аналогично были построены графики зависимости для разности энергий сольватации какого-то одного первичного катиона, и некоторых других катионов различных радиусов. [c.320]

Поведение слабых оснований в сильных кислотах самым тесным образом связано с сольватацией протона и катиона сопряженной основанию кислоты. Это в основном и является причиной различия между различными функциями. кислотности (Я+), Яо, Яр, Яд/ и другими. Хотя различие в сольватации больше всего осложняет изучение слабых оснований, в нем же заключена и положительная сторона, поскольку изучение слабых оснований может служить пробным камнем для развития структурной теории сольватации, в которой органическая химия сильно нуждается. [c.209]

Для кислоты величина Лк1+ представляет собой энергию сольватации протона, складывающуюся из энергии присоединения протона к молекуле растворителя НМ, т. е. образования иона лиония НгМ+ и энергии его сольватации. [c.215]

Величина Кг не зависит от внутренней основности растворителей, поскольку это касается работы сольватации протона [120]. Но если изменение состояния координационного насыщения кислоты происходит не в той точке, в которой измеряется стремление к ионизации, то I- и М-эффекты должны будут измениться. Например, если бы образовался ион [c.411]

Сольватация протона отличается от сольватации остальных ионов как по механизму, так и по величине энергии этого процесса. Протон присоединяется к первой молекуле растворителя (основания) за счет координационной связи. Большая энергия сольватации протона позволяет преодолеть протонное сродство диссоциирующего вещества. В результате этого при кислотноосновном взаимодействии происходит передача протона от одного вещества (кислоты) к другому (основанию), и образованный продукт присоединения диссоциирует на ионы. В этом смысле мерой силы кислот и оснований является их протонное сродство. [c.301]

Для кислоты иеличина Л + представ.чяет собой энергию сольватации протона, [c.393]

Другая важная характеристика растворителя — сродство к протону. Сродство к протону — это энергия, которая выделяется при сольватации протона в данном растворителе. Оказывается, наибольшее сродство к протону имеет жидкий аммиак. Поэтому в нем будет реагировать любое вещество, способное отдавать протоны. Так, вода, растворенная в жидком аммиаке (Nn,.,-fH O NHj+0H ), ведет себя как сильная кислота, ее можно титровать раствором щелочи. Слабые кислоты (в водном растворе) H N, HF, H2S, СН3СООН и другие в жидком аммиаке становятся сильными кислотами, например [c.191]

Пиридин образует кристаллические, обычно гигроскопичные соли с большинством протонных кислот. Для незамешенного пиридина в водном растворе значение р 5,2, что свидетельствует о том, что основность пиридина много меньше, чем основность насыщенных алифатических аминов, для которых значения рА а обычно лежат в интервале 9—11. Поскольку сродство пиридина к протону в газовой фазе очень близко к сродству к протону алифатических аминов, наблюдаемое в растворе отличие связано с относительно сильной сольватацией аммонийных алифатических катионов [3]. Такое отличие может быть связано с возможностью мезомерной делокализации положительного заряда в пиридини-евом катионе и, как следствие, с меньшей потребностью во внешней стабилизации посредством сольватации. [c.105]

Ягур- Гродзински и сотрудники предположили, что сольватация протона эфиром может быть такой же, как и гидратация кислоты [ 51], в процессе которой протон обычно оольватируется только двумя молекулами воды и расстояние 0-0 составляет 2,4 - 2,5 А [ 52]. В дальнейшем они предположили, исходя из термодинамических требований к конформации краун-кольца и из-за отсутствия воды в комплексах, что комплексы могут иметь структуру, в которой протон, а не ион гидроксония связан непосредственно с краун-коль-цом [ 51]. [c.109]

Лемер и Лукас [57] применили функцию Но для измерения силы слабых оснований в ледяной уксусной кислоте. Функции кислотности растворов соляной кислоты в смесях этанола, ацетона, диоксана и воды были использованы для изучения сольватации протона в кислородсодержащих растворителях [58]. Аналогичные данные были получены для водно-меганольных сред [59]. [c.153]

Во все средние коэффициенты активностл кислот в данном растворителе входит одна и та же величина IgYo катиона МН +. Таким образом, различие в Igy, ионов кислот не может быть связано с изменением энергии протона, а являются результатом различного взаимодействия анионов с рас-творителям и. Анионы жирных карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот и фенолов характеризуются различным изменением энергии при переносе их из неводного растворителя в воду. Можно было бы думать, что это результат различия в радиусах анионов. Однако радиусы замещенных-бензойных кислот и фенолов с теми же заместителями мало отличаются между собой, а величины Igy,, различаются очень сильно. Очевидно, эффект заключается не столько в различии радиусов анионов, сколько в различном характере сольватации анионов кислот различной природы. Причина этого состоит, вероятно, в различном распределении зарядов в анионах кислот различной природы. У ароматических карбоновых кислот заряд в анионе менее локализован, чем у алифатических кислот, а у фенола локализация еще меньше. Следовательно, энергия переноса анионов зависит от характера распределения зарядов в анионах п, как мы уже говорили, от величины неполярных радикалов нонов, [c.383]

Еще в 1939 году Шатенштейн теоретически обосновал необходимость выделения протонных кислот в отдельиый класс веществ. Основанием для выделения реакции обмена одного из катионов — протона в отдельную группу, является особое положение протопа в периодической системе элементов Менделеева. Так же как электрон представляет собой элементарную, отрицательно заряженную частицу, так и протон является элементарной, положительно заряженной частицей, не имеющей во внешней оболочке электронов. Этим протон отличается от всех осталыных катионов. Все остальные катионы имеют электронную оболочку. Благодаря этому энергия присоединения протона к молекулам и ионам значительно отличается от энергии присодинения других катионов. Сольватация протона отличается, как мы видели, от сольватации других ионов как по величине энергии, так и по механизму. [c.562]

В отличие от солей lgTo ионов кислот даже в ряду растворителей одной природы не является линейной функцией от У О (рис. 134, За). Как мы видели, это является следствием особенностей сольватации протонов. В соответствии с этим, как было установлено (восьмая глава), сила кислот, в отли- [c.737]

В отличие от солей Ig o ионов кислот даже в ряду растворителей одной природы не является линейной функцией 1/е (см. рис. 107, 2а). Как мы видели, это является следствием особенностей сольватации протонов. Не линейна зависимость от 1/е и э. д. с. цепей, содержащих водородный элемент (см. рис. 107,2,6 и е) не линейной должны быть зависимости от /е и растворимости сильных кислот. Только в тех случягх, если основ- [c.448]

Так, в типично кислом растворителе — муравьиной кислоте — энергия сольватации протона должна бьыь ниже, чем в воде, а в последней в свою очередь ниже, чем в жидком аммиаке и в безводном гидразине, молекулы которых обладают большим сродством к протону, чем молекулы воды. [c.156]

Способность водных растворов кислот протонировать основания, как это выражается функцией Но, увеличивается намного быстрее, чем стехио-метрическая концентрация минеральной кислоты. Кроме того, если концентрацию выразить в единицах моляльности минеральной кислоты, то Яо для раствора с заданным содержанием воды почти не зависит от природы аниона кислоты. Эти факты подтверждают, что кислотность Яо тесно связана с природой протона в сильнокислых растворах и, естественно, с активностью воды, которая должна обеспечивать сольватацию протона. С помощью простой зависимости, включающей в себя стехиометрическую кислотность, активность воды и число гидратации четыре для протона, Белл и и Баскомб и одновременно Виатт рассчитали функцию Но для водных растворов кислот [29]. Можно предположить, что эта зависимость нару-щается в концентрированных кислотах, где количество воды уже недостаточно для существования тетрагидрата протона. Протон ассоциируется со все меньшим числом молекул воды, в результате чего такие протонсодержащие соединения становятся все более сильными кислотами. [c.209]

Здесь протон передается основанию без стерических затруднений благодаря своим очень малым размерам. Тем не менее возможна боковая деформация. Интересен тот факт, что основность аминов в газовой фазе меняется монотонно в ряду ЫНз < < МеЫНг < МегНН < МезЫ. Поэтому аномалия основности триметиламина в растворе должна обусловливаться влиянием растворителя. С одной стороны, энергия сольватации сопряженных кислот понижается в ряду НЫНз > РгМН > и так же должна уменьшаться основность аминов-оснований. С другой стороны, эта же основность должна уменьшаться в обратной последовательности из-за электронного (индуктивного) воздействия. Две противоположные нелинейные зависимости дадут максимум или минимум свойства, в данном примере—максимум основности для диалкиламинов в водном растворе. [c.205]

Действительно, основность метилацетамида выше, чем у воды, поэтому энергия сольватации протона метилаце-тамидом должна быть выше, чем энергия сольватации водой. Уже одно это обстоятельство будет способствовать повышению силы кислот по сравнению с водой. Громадная же величина диэлектрической проницаемости должна решительно повысить силу кислот по сравнению с водой. Но... сила кислот в метилацетамиде значительно меньше, чем в воде, причем по мере ослабления растворяемой кислоты различие [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология