ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отложения в двигателе и моющие присадки из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 7-8" Важнейшее назначение любой присадки к смазочным маслам — увеличение общего срока службы двигателя и продолжительности его работы между капитальными ремонтами. Если исключить механические поломки, то необходимость капитального ремонта двигателя вызывается выходом из строя какой-либо детали двигателя в результате ее износа или накопления больших количеств нагара и отложений. Механизм образования отложений и износа изменяется в зависимости от типа двигателя и условий его эксплуатации. [c.16] Уже давно известно, что состав бензина играет важную роль как фактор, влияющий на образование нагаров и отложений в бензиновом двигателе. Повышение содержания крекинг-компонентов в товарных бензинах во время второй мировой войны привело к значительному увеличению образования осадка, особенно в условиях холодного климата. Многочисленные исследователи 107, 2431 наблюдали это явление и на лабораторных двигателях. В настоящее время при ускоренных моторных испытаниях смазочных моторных масел обычно применяют топлива, характеризующиеся значительным нагарообразованием [197]. Было обнаружено также [2261 влияние топлива на химический состав отложений. [c.17] При высокотемпературном режиме работы карбюраторного двигателя механизм образования отложений и нагара аналогичен механизму его образования в дизельных двигателях. Вследствие весьма низкого содержания серы в современных бензинах интенсивность реакции с серной кислотой крайне мала, и практически нагарообразование определяется только окислением смазочного масла [251. Поэтому антиокислительные и моющие присадки, дающие хорошие результаты при использовании в дизельных двигателях, достаточно эффективны и в бензиновых двигателях при высокотемпературном режиме работы. [c.17] Дальнейшие исследования [226] по выяснению процесса образования низкотемпературных отложений привели к выводу, что появление осадка и лака в двигателе обусловлено прорывом продуктов окисления топлива, которые накапливались в картере двигателя и конденсировались или полимеризовались. Осадок разделяли на две основные фракции растворимые в ацетоне и нерастворимые. Состав этих фракций осадка показан в таблице. Лак, как показал анализ, весьма близок по составу к фракции, растворимой в ацетоне. [c.17] В дизельных топливах содержатся не одинаковые количества серы. Уже давно обнаружено, что с увеличением содержания серы в топливе увеличивается и образование нагара [78]. Ряд исследователей [64, 73, 102] показал, что эти отложения появляются в результате воздействия на масло серной кислоты, образующейся в цилиндре двигателя. Большая часть сернистого и серного ангидрида от Сгорания сернистых соединений топлива выносится из цилиндра выхлопными газами. Однако значительные их количества вместе с воздухом и водяным паром прорываются через зону колец. [c.18] В этих условиях сернистый ангидрид окисляется до серного, а затем превращается в серную кислоту, которая энергично воздействует на масло, поршневые кольца и цилиндры. [c.18] Общий характер этого процесса детально изучен [2581. Образцы смазочных масел нагревали до 204—260° С в атмосфере азота при энергичном перемешивании. После этого на поверхность масла в виде тонко дисперсного тумана распыливали разбавленную серную кислоту. Протекающая при этом чрезвычайно быстрая реакция представляет собой в основном окислительный процесс. Серная кислота почти количественно восстанавливается до сернистого ангидрида и образуются твердые отложения, содержащие 10—20% кислорода и 1—4% серы, по составу и физическим свойствам сходные с отложениями в поршневых канавках дизеля. [c.18] Хотя образование нагара и отложений в бензиновом двигателе зависит от многочисленных параметров, таких, как конструкция двигателя, его вентиляция, регулирование зажигания, отношение топливо воздух, основное влияние на этот процесс оказывают два фактора а) состав топлива б) рабочая температура, в частности, температура в рубашке двигателя. [c.18] Также Вступать в дальнейшего реакции с ббрйзованием углеродистых отложений С (см. схему). Осадок образуется в результате коагуляции (сопровождающейся механическим захватом масла и воды) этого твердого углеродистого вещества жидкой смолой. [c.20] При определенных условиях в картере двигателя может происходить коагуляция галоидных соединений свинца, образующихся из тетраэтилсвинца и его выносителей, входящих в состав этиловой жидкости. В результате на коленчатом вале, распределительной шестерне дистрибутора, клапанной коробке, головке двигателя и на поршнях накапливаются серые пастообразные отложения. Такие отложения могут вызвать выход двигателя из строя вследствие забивания маслосъемных колец, захлини-вания компрессионных колец, забивания топливных линий и задирания подшипников. Незначительные отложения такого типа наблюдаются при лабораторных испытаниях на двигателе, например при стандартном испытании методом Ь-4 на двигателе Шевроле , проводимом на топливах, не дающих нагара. До появления полимерных моющих присадок образование таких отложений наблюдалось крайне редко, но при полевых испытаниях некоторых первых опытных масел с присадками этого типа возникали весьма серьезные неполадки и происходили аварии двигателей. [c.20] Механизм образования подобных отложений в общих чертах установлен [2561. При окислении полимеров в процессе работы масла или взаимо-действии его с обычными присадками растворимость полимера в нефтяных фракциях снижается и он выпадает в осадок. В смолистом осадке накапливаются галогениды свинца с включениями масла, а возможно и воды, что приводит к образованию свинцовой краски. Большую часть полимера можно экстрагировать из образовавшихся отложений горячим бензолом. При этом частицы галогенида свинца сразу снова диспергируются, образуя весьма стабильную взвесь, разделить которую удается только при помощи суперцентрифуги. Выделяемый таким методом полимер по своему химическому составу весьма близок к исходному материалу, но имеет более высокий молекулярный вес. [c.21] Осаждению полимера может способствовать присутствие обычных присадок типа солей металлов. Правда, еще не выяснено, вызвано ли это их каталитическим действием, в результате которого усиливаются реакции между молекулами полимера, или непосредственным взаимодействием его с солями металлов, ведущим к незначительной степени структурирования полимера. В отсутствие обычных присадок свинцовая краска может образоваться, если полимерная моющая присадка чрезмерно полярна или имеет низкую начальную растворимость в масле. В условиях стандартного испытания масел по методу 1-4 на двигателе Шевроле в отсутствие полимерных присадок вяжущий компонент отложений образуется в результате окисления смазочного масла или полимеризации веществ,-прорывающихся с газом через поршневые кольца в картер. [c.21] При современных промышленных полимерных присадках образование свинцовой краски удается предотвратить надлежащим подбором полимера и тщательным выбором других вводимых присадок. Разработан метод моторных испытаний ]197], результаты которого дают хорошую сходимость с фактическими эксплуатационными показателями, что обеспечивает лабораторное определение этой важной характеристики масла. Случайное загрязнение масел в полевых условиях в результате добавки масел другого типа не вызывает каких-либо неполадок при эксплуатации. [c.21] Образование лака и осадков в двигателе можно уменьшить, подавляя окисление масла или применяя моющие или диспергирующие присадки. В тех случаях, когда важную роль в образовании отложений играет окисление масла, например при высокотемпературном режиме работы бензинового двигателя или в дизелях, применение антиокислительных присадок позволяет резко снизить образование лака. Однако в этом случае уменьшить образование отложений удается только при применении моющих присадок в сочетании с антиокислителями. При низкотемпературном режиме работы бензинового двигателя, например, при езде с частыми остановками, основным источником образования отложений являются продукты окисления топлива. В этих условиях образование отложений удается уменьшить применением только моющей присадки без антиокислителя. [c.21] Феноляты. Феноляты металлов образуют обширную группу, включающую соли алкилфенолов [123], сульфиды алкилфенолов [293] и продукты конденсации алкилфенолов с альдегидами [129, 291]. Маслорастворимость присадок этой группы достигается применением алкилфенолов, получаемых алкилированием фенола олефинами или хлорированными твердыми парафинами [223 . Обычно для достижения требуемой маслораствори-мости в олеофильной группе присадки должно содержаться восемь или больше углеродных атомов. [c.22] Введение в феноляты серы путем применения алкилфенолсульфидов (продуктов взаимодействия алкилфенола с хлористой серой) или взаимодействием фенолята с элементарной серой [106] снижает агрессивность получаемого масла по отношению к подшипниковым металлам. Равным образом введение метиленовых мостиков, как, например, в солях продуктов конденсации альдегидов с фенолами, повышает стойкость к окислению, и коррозия подшипников снижается. [c.22] В качестве промышленных присадок применяют феноляты кальция, бария и свинца. Особенно важное значение имеют феноляты бария и кальция. Их получают взаимодействием замещенных фенолов с карбидами металлов [95], окислами или гидратами окислов, диспергированными в углеводородном или полярном растворителе, например в спиртах или в гликолях [246, 277]. Применяя избыток окислов или гидратов окисей кальция или бария по сравнению со стехиометрическим количеством, требуемым для образования нормального фенолята (т. е. содержащего один эквивалент металла на один эквивалент фенола), получают так называемые высокоосновные феноляты. Как будет показано дальше, весьма важным назначением фенолятов является нейтрализация кислотных продуктов окисления масла. Следовательно, высокоосновные феноляты дают значительные экономические преимущества по сравнению с обычными фенолятами, так как на единицу массы обладают гораздо большей нейтрализующей способностью. [c.22] Предполагается, но не доказано существование высокощелочной структуры, содержащей два эквивалента металла на один эквивалент замещенного фенола. Более вероятно, что избыток окиси или гидрата окиси металла по сравнению со стехиометрическим количеством диспергирован в виде тонких частиц, стабилизированных адсорбированными молекулами фенолята Превращение замещенных фенолов в их бариевые соли в присутствии двуокиси углерода и воды облегчает нейтрализацию и введение избытка металла [157]. Можно предполагать, что это достигается в результате образования комплексных фенолятно-карбонатных солей однако присутствие таких структур не доказано. При обработке фенолятов двуокисью углерода и водяным паром способность фенолятов образовывать нерастворимые соединения при последующем контакте их с водой также уменьшается [224]. [c.23] Сульфонаты. Наиболее широко применяют в качестве моющих присадок сульфонаты кальция и бария. Их получают из маслорастворимых коричневых сульфоновых кислот, образующихся при кислотной очистке смазочных масел или при специально проводимом сульфировании синтетических алкилбензолов. Для получения достаточно маслорастворимых продуктов необходимо применять коричневые сульфоновые кислоты молекулярного веса 425 и выше. Синтетические алкилбензолы приготовляют алкилированием бензола хлорированным парафином или олефи-яами [10, 30]. В качестве углеводородного компонента в настоящее время применяют полиалкилбензолы, образующиеся как побочный продукт при производстве додецилбензола и отделяемые в виде тяжелого остатка перегонки. Молекулярный вес применяемых сульфоновых кислот изменяется в пределах от 375 до 450. Источником сульфонатов могут служить, в частности, продукты, получаемые сульфохлорированием углеводородов сернистым ангидридом и хлором [59] или взаимодействием высокомолекулярных олефинов с хлорсульфоновой кислотой [195]. [c.23] Вернуться к основной статье