ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние равновесия обратимых реакций из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 9-10" Некоторые термохимические данные для этой реакции приведены в, табл. 1 и на рис. 1, основывающихся на опубликованных работах П,21. Здесь /У(, — удельная общая энтальпия молекул углеводорода, а АЯ энтальпия соответствующей реакции обе величины даны при 25 и выражены в ккал (на 1 атом углерода). Температуру реакции в адиабату ческом режиме Т вычисляли, приравнивая общую энтальпию при 25 С всех компонентов сырья сумме энтальпий при температуре Г всех компонентов продукта. [c.79] Влияние отношения П С видно, например, из сравнения данных, приведенных для этилена и бутадиена. Удельные общие энтальпии обоих углеводородов приблизительно одинаковы, и поэтому при реакции обоих по уравнению (1) выделяются приблизительно одинаковые количества тепла. Значительно большая температура адиабатической реакции для бутадиена обусловлена меньшим отношением Н С, что означает снижение содержания водорода и уменьшение теплоты сгорания получаемого газа. Наконец, температура адиабатической реакции для нормальных парафиновых углеводородов резко возрастает с повышением молекулярного веса. Это вызывается увеличением удельной общей энтальпии (замена прочных связей С — Н менее прочными связями С — С) и снижением отношения Н С. [c.80] При газификации тяжелого сырья, наоборот, температура адиабатической реакции (1) может оказаться значительно выше, чем необходимо для удовлетворительного протекания процесса при работе на сырье, содержащем ненасыщенные или ароматические углеводороды. В этом случае для поддержания температуры в желаемых пределах к кислородному или углеводородному потоку добавляют разбавитель — обычно водяной пар. Вместо водяного пара для снижения температур можно применять также двуокись углерода при газификации с воздушным дутьем — без добавления кислорода или обогащения кислородом — функцию разбавителя выполняет азот, содержащийся в воздушном потоке. [c.81] В таких случаях часть кислорода вводится вместе с газом-разбавителем и полное превращение углеводорода в синтез-газ (СО Н ) достигается при расходе водорода несколько меньшем, чем стехиометрически требуемое. Такое влияние не играет существенной роли при некаталитическом частичном окислении тяжелых топлив, но приобретает весьма важное значение при всех каталитических процессах газификации, которые осуществляются при значительно более низкой температуре. [c.81] Из ЭТОЙ формулы очевидно, что, в соответствии с уравнениями материального баланса, выход синтез-газа (На + СО) зависит только от а — расхода кислорода и т/п — отношения водород кислород в сырье. При данной температуре пламени удельный расход кислорода а непосредственно зависит от введенного количества водяного пара Ь, с которым он связан уравнением теплового баланса [уравнение (6). [c.82] Уравнение (9) можно рассматривать как следствие из уравнения (1), согласно которому выход синтез-газа СО -f Н. при удельном расходе кислорода 0,5 равен 1 + т/. п. [c.82] Как уже отмечалось, практически по соображениям теплового баланса удельный расход кислорода а при газификации легкого сырья должен быть больше 0,5, даже в тех случаях, когда процесс проводится без применения водяного пара. Однако в промышленных процессах частичного окисления в реактор для предотвращения закоксовывания необходимо подавать водяной пар (см. стр. 85). Вследствие этого для поддержания заданной температуры пламени удельный расход кислорода приходится дополнительно увеличивать. В результате выход синтез-газа при частичном окислении легкого углеводородного сырья будет меньше, чем 1 + + ml2n. [c.82] При газификации тяжелого сырья удельный расход кислорода а очень близок к 0,5 и выход синтез-газа мало отличается от 1 -1- mj2n. [c.82] При каталитических процессах частичного окисления требуется значительно более низкая температура реакции и удельный расход кислорода а можно уменьшить до 0,5. остальное количество кислорода вводится в виде водяного пара. В этом случае достигаются выходы синтез-газа, превышающие 1 -f ml2n. [c.82] Уравнение (9) можно использовать и для предельного случая (а = 0), который практически соответствует процессу паровой конверсии, т. е. тепловой баланс поддерживается подводом тепла извне и весь кислород поступает в связанном виде (водяной пар) В этом случае достигается максимальный выход синтез-газа, а именно + 2 = 2 f ml2n, причем удельный расход водяного пара оказывается минимальным. [c.82] В соответствии с приведенными выше соображениями расход кислорода и водяного пара в процессах частичного окисления (выраженный в моль на 1 моль углерода) изменяется в зависимости от типа углеводородного сырья. Расход кислорода снижается примерно от 0,7 — при газификации природного газа до значений, близких к 0,5, — для тяжелого котельного топлива, а содержание водяного пара в сырьевом потоке, поступающем в реактор, увеличивается от менее 0,05 (природный газ) до 0,35 (тяжелое котельное топливо). Попутно следует отметить, что количество образующегося газа (СО + Elg), изменяющееся от 2,6 моль на 1 моль углерода в сырье (природный газ) до 1,8 (тяжелое котельное топливо), приблизительно пропорционально удельному расходу кислорода в результате выход газа на 1 кмоль расходуемого кислорода остается приблизительно постоянным. Почти независимо от типа сырья из 1 моль кислорода получается примерно 3,7 моль суммы (СО -f Н. ). [c.82] Эти наблюдения полностью согласуются с температурной зависимостью равновесия реакции водяного газа. Взаимодействие между водяным паром и окисью углерода с образованием двуокиси углерода и водорода является слабо экзотермической реакцией поэтому с повышением температуры реакции равновесие по уравнению (7) смещается влево, тем самым благоприятствуя образованию Н2О, а не СО . [c.83] В случае газификации при 1400 °С и 30 ат равновесная концентрация метана в продуктовом газе не превышает примерно 0,02 мол. %, Однако равновесная концентрация метана сильно зависит от температуры при указанных условиях она достигает 0,2—0,3 мол.%, т. е. близка к содержанию метана в газе, полученно.м высокотемпературным некаталитн-ческим частичным окислением. Поэтому в реакторах газификации, не обеспечивающих равномерного распределения тепла во всем объеме, степень превращения метана в области низких температур может ограничиваться равновесием по уравнению (15). [c.84] При каталитической паровой конверсии легких углеводородов содержание метана в продуктовом газе оказывается весьма близким к равновесному [по уравнению (15)[. Из-за сравнительно низкой температуры (ниже 1000 °С) в продуктах реакции содержится много метана. Давление в значительной степени влияет на равновесие, оно не должно превышат 30 ат. [c.84] Вернуться к основной статье