ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическое гидродеалкилирование алкилбензолов из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 9-10" Термическое гидродеалкилирование алкилбензолов. Опубликованы [19, 38] превосходные библиографии работ по изучению механизма и кинетики пиролиза ароматических углеводородов (без и в присутствии водорода). Методика большинства исследователей сводилась в основном к обычной схеме измерения скорости деалкилирования толуола (или других алкилбензолов) при различных температурах и давлениях в присутствии или без продуктов реакции. Кинетические данные описывались эмпирическим уравнением (выведенным с учетом порядка реакции) и константой скорости, из которой вычисляли энергию активации. Сопоставление последней с энергиями связей указывало возможную точку атаки . Такая информация в сочетании с данными о возможных стадиях распространения цепи, полученными на основании изучения состава продуктов, позволяла предложить механизм, более или менее удовлетворительно объясняющий результаты процесса. [c.186] Здесь будут приведены лишь те кинетические уравнения, которые подтверждаются преобладающей частью опубликованных данных использованы только работы последнего периода, в значительной степени способ-ствовавидие разработке наиболее вероятных схем, так как в этих работах обычно отражены и более ранние. [c.186] Целесообразно сначала кратко рассмотреть механизм реакции и продукты пиролиза ароматических углеводородов, проводившегося в отсутствие водорода, а затем показать роль водорода как фактора, влияющего на состав продуктов и механизм реакции. [c.186] Обрыв цепи за счет рекомбинации атомов водорода при применявшихся условиях теоретически маловероятен. Такая же энергия активации и аналогичные продукты реакции наблюдались и при гидродеалкилировании л-ксилола, но величина предэкспоненциального коэффициента была примерно вдвое больше, чем при реакции толуола. Для реакции л-ксилола энергия активации была немного меньше (75 ккал/моль), вероятно, вследствие гиперсопряжения образовались высшие, чем димер, полимеры. [c.187] За этой стадией следуют соответствуюшие цепные реакции, в соответствии с которыми можно объяснить состав полученных продуктов. В указанных выше работах описаны опыты по пиролизу других ароматических углеводородов в аналогичных условиях эти результаты здесь не приводятся. [c.187] С рассмотренными данными сравнивали результаты термического гидродеалкилирования. Пиролиз и гидродеалкилирование имеют явное сходство образуются би- и полициклические ароматические углеводороды, хотя присутствие больших количеств водорода и высокая степень превращения, важная для промышленного процесса гидродеалкилирования, неизбежно оказывают влияние на образование тяжелых ароматических углеводородов. В то же время значительно различаются и выводы о кажущемся порядке реакции. [c.187] Кажущаяся энергия активации в предположении 1,5-порядка является фактически суммой истинной энергии активации реакции гидродеалкилирования и величины, выражающей температурную зависимость константы равновесия для реакции диссоциации водорода. В этом смысле полученная величина представляет собой энергию псевдоактивации. Хотя этот показатель исключительно важен для практических расчетных целей,, возникают некоторые сомнения относительно того, насколько величина его отражает механизм протекающих реакций. [c.188] В других исследованиях [49], когда суммарная энергия активации составляла, согласно экспериментальным данным, 50,9 1,5 ккал1моль. также была обнаружена незначительная отрицательная энергия активации для второй реакции. Поэтому предположили, что диссоциация водорода ие достигает равновесия и что скорость реакции можно увеличить, введя катализатор на стадии диссоциации водорода или дополнительный источник атомов водорода. Были проведены опыты на смеси толуола с гептаном—для образования атомов водорода в результате взаимодействия молекул водорода со свободными гептильными радикалами. В результате удалось по меньшей мере вдвое увеличить суммарную скорость реакции толуола при одновременном увеличении кажущейся энергии активации до 55 ккал/моль. Эта величина достаточно высока и дает положительную энергию активации гидродеалкилирования (к ). [c.188] Последующие эксперименты [8] проводились при 100—250 ат., в результате были найдены другие значения констант в уравнении скоросги и энергии активации, но это не потребовало пересмотра прэдяожзннэго механизма. Данные, полученные при высоких и низких давлгнилх, не могут быть изображены одной линией на диаграмме Аррениуса для высокого давления (более низкие температуры, отличавшиеся от температур опытов при низком давлении) они соответствуют меньшим значениям пред-экспоненциальных коэффициентов. [c.189] Точнее описывается вся совокупность экспериментальных данных кривой, построенной в предположении порядка реакции 1,33 вместо 1,5. Такая необычная величина порядка реакции исключается из-за невозможности предложить сколько-либо вероятный механизм ее вместо цепного механизма и опровергающего его экспериментально доказанного отсутствия тормозящего влияния окиси азота, которого следовало ожидать при цепной реакции. Некоторые исследования были проведены также на трех изомерных ксилолах, которые, за исключением о-ксилола, реагируют аналогично толуолу. л-Ксилол же в предположении 1,5-порядка реакции обнаруживал в интервале температур 500—600 °С при давлении 100 ат значительно меньшую энергию активации, чем наблюдалось в интервале 800—900 °С нри атмосферном давлении. [c.189] Хотя вся совокупность экспериментальных данных и не давала достаточно точного представления о механизме реакции, все же несомненно, что предложенная модель, а в большой мере и приводимые численные результаты [37] подтверждаются данными других исследователей. [c.189] В табл. 6 приведены значения энергий активации и предэкспонепциаль-пых коэффициентов, полученные различными исследователями. [c.189] Показана [7] возможность термического гидродеалкилирования толуола при 650—700 С, 15—40 ат и мольном соотношении водород толуол, равном приблизительно 4 1 однако кинетический анализ этих результатов не проводился. [c.189] Температура, °С Давление, ат водорода. . толуола. . [c.190] Вызывает удивление сравнительно хорошая сходимость скоростей реакции при стандартных условиях, вычисленных исходя из уравнений скорости, содержащих значительно различающиеся экспоненциальные члены и основывающихся на независимо проведенных исследованиях с применением аппаратуры разного типа. Правда, такую сходимость численных результатов нельзя рассматривать как подтверждение любого из предложенных механизмов реакции. [c.191] Опубликованы [21] данные, полученные при 530 °С и общем давлении 45—120 ат, которые лучше всего описываются уравнением скорости реакции, имеющей порядок 0,8 по толуолу и 0,9 по водороду. Дробный порядок доказывает сложность цепного механизма реакции. [c.191] Вернуться к основной статье