ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидродеалкилирование из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 9-10" В предыдущих разделах было показано, что в некоторых продуктах и заводских фракциях нефтепереработки присутствуют большие количества алкилнафталинов. Только в одном из этих продуктов — каталитическом риформинг-бензине — общее содержание и концентрация нафталина достаточно высоки для возможности непосредственного извлечения. Поэтому производство нафталина из нефтяного сырья должно основываться на деалкилировании алкилнафталинов. [c.211] Трудность проведения реакции деалкилирования обусловлена природой алкильных замещающих групп, связанных с нафталиновым ядром. Как было показано в предыдущих разделах, среди алкильных групп преобладают метильные деметилирование же, как известно, представляет собой наиболее трудно осуществляемую реакцию деалкилирования. [c.211] Реакции деалкилирования можно разделить на две группы реакции, протекающие с участием положительно заряженных ионов (карбоний-ионов), и реакции, протекающие с участием свободных радикалов. Реакции первого типа катализируются кислотами, в том числе и твердыми кислотами, применяемыми при каталитическом крекинге газойля и в качестве носителей для многих катализаторов в процессах нефтепереработки. Некоторые реакции такого типа были показаны на стр. 202. Как видно из этих данных, отщепление небольших алкильных групп лишь с трудом достигается в присутствии кислотных твердых катализаторов, используемых в процессах крекинга. [c.211] Наиболее важное значение для производства нафталина имеют реакции второго типа (протекающие по радикальному механизму). В качестве катализаторов для проведения этих реакций прид1еняют элементы VI и VПI групп, их окислы или сульфиды (а иногда их сочетания). Каталитическая активность этих соединений объясняется наличием незаполненных -орбит и способностью являться акцепторами электронов (по одному единовременно). [c.211] Как будет показано хшже, состав и относительные выходы продукгов, реакций второго типа южио изменять в широких пределах, вводя б ционную зону водород. [c.211] В основе )зсех известных до сего времени процессов промышленного производства нафталина из нефтяных фракций лежит реакция гидродеалкилирования. Гидродеалкилирование алкилнафталинов почти полностью аналогично гидродеалкилированию алкилбензолов. Сходна и технология процесса установки, построенные для производства бензола гидродеалкилированием толуола, после незначительных изменений могут использоваться и для производства нафталина. Одним из побочных продуктов производства нафталина является бензол, образующийся в результате гидро-деалкил11рования алкилбензолов, неизбежно присутствующих в сырье, соде р ж ащем ал к ил н афта л и н ы. [c.212] Эти данные и опубликованные в другом источнике [44] величины свободных энергий образования метана, н-бутана, бензола и толуола использовались для вычисления равновесий некоторых возможных реакций нафталина и монометилнафталинов (табл. 9). [c.213] Продукты некаталитического деалкилирования значительно отличаются от продуктов пиролиза. В табл. 10 приводятся результаты термического превращения метилнафталина в трех процессах. Если при пиролизе образуется много продуктов конденсации, то в присутствии водорода преобладающей реакцией является отщепление метильной группы с об-разованиеч нафталина. Повышение парциального давления водорода (путем повышения общего давления реакции) позволяет значительно снизить температуру и дополнительно подавить неизбирательные реакции конденсации в этих условиях достигаются почти теоретические выходы нафталина. [c.214] Другие исследователи [7, 34, 52] подтвердили, что реакция имеет порядок, равный 1,5 и впервые предложенный [45] после исследования гидродеалкилирования толуола при давлениях выше и ниже атмосферного. Кажущаяся энергия активации составляла 43—54,5 ккал/моль. Таким образом, хотя предложенная кинетика реакции, очевидно, отражает истинный ход процесса [45], все же объяснение механизма некаталитического гидродеалкилирования вызывает некоторые сомнения. [c.215] В других работах [53] порядок реакции гидродеалкилирования ксилолов также был найден равным 1,5 этот порядок принят и для многих аналогичных реакций. [c.215] Константы скорости для двух опытов по гидродеалкилированию, приведенных в табл. 10, вычисляли, пользуясь уравнением (23). Значение, полученное в опыте при 649 °С, лишь немного превышало ожидавшееся из уравнения (22). Однако константа скорости в опыте при 866 С была примерно втрое больше ожидавшейся, даже если в качестве критерия степени превращения принять расходование метилнафталина, а не выход нафталина. Это расхождение можно объяснить или ошибкой в определении кажущейся 2)нергии активации или тем, что в области высоких температур реакция имеет иной механизм. Второй причиной пытались объяснить различия в протекании гидродеалкилирования толуола при высоких и низких температурах [7]. [c.216] Данные табл. И могут служить превосходным примером получения нафталина термическим гидродеалкилированием, хотя экстракт, применявшийся в этих опытах, содержал лишь сравнительно немного нафталинов. [c.217] Отчетливо видно, что с увеличением жесткости (снижение выхода жидких продуктов) образуется больше полностью деалкилированных ароматических углеводородов. Между выходом индивидуальных ароматических углеводородов и объемным выходом суммы жидких продуктов существует сравнительно четкая зависимость. [c.217] Зависимость выхода продуктов только от общей жесткости режима, независимо от способа регулирования степени превращения (изменением ли температуры, давления, циркуляции водорода или объемной скорости углеводорода), позволяет предположить, что при многих реакциях, протекающих в системе, образуются сходные по своему характеру промежуточные соединения. [c.217] Выходы нафталина указаны лишь для некоторых опытов и только при высокой жесткости режима. Они равны примерно от 75% от теоретического (опыт 23) до почти 100% при максимальной жесткости реакции. Однако максимальный выход бензола не превышал всего 20%, хотя ка долю производных бензола приходилось 32 вес. % сырья. [c.217] Вернуться к основной статье