ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследования аутоокисления углеводородов из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 9-10" Рассматриваемой теме посвящено много работ [10, 48, 53, 89, 90, 127, 131, 157, 161], поэтому нет возможности привести их подробно. Кроме того, в этом разделе не уделяется большого внимания роли гидроперекисей, которая подробно рассмотрена в следующих разделах. [c.291] Промежуточно образующиеся карбонильные соединения вследствие меньшей энергии активации в реакции отщепления атома водорода от карбонильной группы (. 23 ккал/моль) обладают хорошей реакционной способностью и поэтому не могут быть выделены при высокотемпературных реакциях. [c.292] Легкость окисления н-парафинов возрастает с увеличением числа. етнленовых групп. Помимо указанных выше реакций более высокомолекулярные углеводороды могут образовать и многие другие продукты. Например, пентан и гексан образуют соответственно 2-метил- и 2,5-диметил-фураны. В некоторых случаях были выделены и дигидронерекиси. [c.292] Продуктами окисления являются кислоты, которые могут солюбилизировать ионы металла. Металлы могут значительно снижать энергию активации разложения гидроперекиси, иногда на 20 ккал/моль-, так, ион двухвалентного железа снижает энергию активации в реакции разложения гидроперекиси кумола с 29 до 12 ккал/моль. [c.292] Пунктирная линия — поглощение кислорода. [c.293] При окислении смазочных масел [73] были обнарул ены кислоты, сложные эфиры, спирты, лактоны и т. д., а также нерастворимый в масле осадок,, получающийся в результате этерификации. В присутствии щелочи окисление протекает легче, а количество нерастворимого осадка уменьшается вследствие нейтрализации кислот щелочью. [c.297] Выводы. Как правило, легкость аутоокисления углеводородов снижается в последовательности алкилароматические диолефиновые мо-ноолефиновые парафиновые. Аутоокисление парафинов при низких температурах не протекает поэтому выделить промежуточные продукты аутоокисления не удается. Аутоокисление олефинов протекает при температурах 25—125 °С в зависимости от структуры исходного соединения. Обычно при таких низких температурах удается выделить гидроперекиси. Присутствие следов металлов заметно снижает энергию активации реакции аутоокисления — иногда на 20 ккал/моль. Щелочи также ускоряют окисление, но длина реакционных цепей окисления при этом уменьшается, так как промежуточные формы связываются основанием. [c.297] Стадия инициирования при аутоокислении олефинов, очевидно, зависит от структуры олефина. При аутоокислении моноолефинов и сопряженных диолефинов инициирование, по-видимому, происходит в результате присоединения кислорода к этеиоидной связи. Аутоокисление олефинов, содержащих пентадиеновую-1,4 связь, очевидно, инициируется отнятием атома водорода от метиленовой группы. Разложение первоначально образующихся гидроперекисей обнаруживает зависимость от температуры и концентрации гидроперекиси. [c.297] Вернуться к основной статье