ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкилсвинцовые антидетонаторы из "Присадки к моторным топливам" Сырьем для производства ТЭС служат хлористый на- трий, свинец и газы крекинга или этиловый спирт [7]. [c.8] Эти данные заставили отвести какую-то роль в ан-тидетонационном эффекте и органической части присадок. Однако на первых порах этой части приписывали лишь вспомогательную роль, поскольку эффективность соединений, образующих при разложении одинаковые органические радикалы и разные металлы, резко различалась. Считали, что органическая часть должна быть такой, чтобы соединение распадалось в камере сгорания в нужный момент и отвечало всем другим требованиям, предъявляемым к присадкам. [c.9] При этом образуются малоактивные продукты окисления углеводородов и окись свинца. Последняя, взаимодействуя с кислородом воздуха, снова окисляется до двуокиси свинца, способной реагировать с новой перекисной молекулой. Таким образом, один атом свинца, восстанавливаясь и окисляясь, способен разрушить большое число перекисных молекул. Каждая разрушенная перекисная молекула, согласно цепной теории, могла быть началом образования самостоятельной цепи новых перекисей. Этим объясняется высокая эффективность малых количеств антидетонаторов. [c.10] Наиболее полное объяснение антидетонационного действия присадок базируется на представлениях о -тонации как о многостадийном воспламенении части рабочей смеси. Работами А. С. Соколика и С. А. Янтов-ского [8] впервые было установлено принципиальное различие в действии ТЭС задержке появления холодного пламени и задержке в развитии холоднопламенных процессов, ведущих к горячему взрыву. Показано, что введение ТЭС в углеводородно-воздушную смесь резко ослабляет интенсивность первичного холодного пламени (что фиксируется по свечению и приросту давления), удлиняет задержку появления вторичного пламени и, наконец, затрудняет последующий взрыв, делая его возможным лишь при более высоких давлениях. [c.10] Исследования подтверждают основные положения многостадийного действия антидетонационных присадок [9—17]. Так, Пастель [9] показал, что введение ТЭС или увеличение его концентрации незначительно влияет на начало появления холодного пламени и делает возможным последующий взрыв при значительно более высоких давлениях. Таким образом, температурные пределы холоднопламенных реакций расширяются. Старгис [10] отмечает, что присутствие ТЭС мало влияет на образование перекисных соединений в реакции окисления углеводородов в начальной стадии и вызывает разрушение перекисей, ведущих к горячему взрыву. [c.10] ВИЯ антидетонационных присадок, содержащих один и тот же металл. Это еще раз свидетельствует об активной роли органической части антидетонатора. [c.12] Приемистость к ТЭС автомобильных бензинов определяется содержанием различных углеводородов (табл. 1), Бензины прямой перегонки обычно обладают наибольшей приемистостью. Разница в приемистости к ТЭС для различных бензинов меньше при определении октанового числа по исследовательскому методу, чем по моторному. [c.13] Добавление ТЭС по-разному влияет также на чувствительность углеводородов. Так, чувствительность низкооктановых парафиновых и нафтеновых углеводородов при добавлении ТЭС снижается парафиновых и нафтеновых углеводородов с октановым числом выше 80 — возрастает наличие ТЭС в олефиновых и диеновых углеводородах вызывает повышение чувствительности, а в ароматических — понижение [27]. Чувствительность бензинов прямой перегонки при добавлении ТЭС, как правило, снижается, бензинов термических и каталитических процессов — повышается. При этом отмечено снижение приемистости топлив по мере повышения их чувствительности [27, 28]. [c.13] Эффективность антидетонаторов в значительной степени зависит от содержания и характера неуглеводородных примесей в бензинах и наличия в них других присадок. Соединения, влияющие на приемистость бензинов к антидетонаторам, принято делить на две группы. К первой относят соединения, снижающие приемистость бензинов к антидетонаторам — антагонисты (сероорганические соединения, некоторые галоиды, фосфорные соединения, органические кислоты, сложные эфиры и т. д.) [29]. Во вторую группу входят соединения, усиливающие действие антидетонаторов,— промоторы. [c.13] Влияние сероорганических соединений на детонационную стойкость бензинов, не содержащих антидетонаторов, относительно невелико. При содержании серы до 0,05% сероорганические соединения практически не влияют на детонационную стойкость углеводородов. В больших концентрациях сероорганические соединения вызывают снижение октанового числа на 1—2 единицы. [c.14] Антагонистический эффект сероорганических соединений в отношении ТЭС различен (табл. 2). [c.14] Эту зависимость можно использовать для экономических расчетов, чтобы обосновать оптимальную степень очистки бензинов от серы. [c.15] Фактическая детонационная стойкость сернистых бензинов, содержащих ТЭС, на полноразмерном двигателе оказалась ниже, чем на одноцилиндровых установках, как по моторному, так и по исследовательскому методам [33]. С увеличением концентрации серы в бензине с ТЭС фактическое октановое число топлива монотонно уменьшается (табл. 3). [c.16] Наиболее резкое снижение октанового числа, так же как и в лабораторных исследованиях, наблюдается при введении первых порций сероорганических соединений. Количество ТЭС, которое продолжает выполнять свои антидетонациониые функции, с повышением содержания серы снижается примерно до 50% при содержании серы 0,05—0,1% и доходит до 20% при содержании ее 0,3%. Антагонистическое действие сероорганических соединений является следствием реакций, протекающих в газовой фазе в предпламенных стадиях процесса сгорания. Непосредственное взаимодействие некоторых сероорганических соединений и ТЭС при низких температурах хранения и применения если и протекает, то очень медленно и в общем антагонистическом эффекте имеет второстепенное значение. [c.16] Кроме сероорганических соединений антагонистическим действием в отношении ТЭС обладают некоторые соединения хлора (табл. 4), брома, фосфора и др. [34]. Соединения хлора, брома и фосфора в бензинах не содержатся, однако они могут входить в состав присадок и добавляться в бензин для улучшения выноса свинца и снижения калильного зажигания. Но для этих целей их вводят в столь малых количествах, что снижение октанового числа не превышает одной единицы. [c.17] С добавлением кислот повышается антидетонационная стойкость только этилированных бензинов. В отсутствий, ТЭС кислоты не влияют на октановое число бензинов. С увеличением содержания ТЭС в бензинах эффективность и оптимальная концентрация кислот увеличиваются. Введение кислоты в высокооктановые бензины более эффективно, чем в низкооктановые. С повышением октанового числа бензина промотирующее действие кислот возрастает. Эффективность кислот зависит и от состава бензинов. Так, с увеличением содержания ароматических углеводородов она повышается. [c.18] С повышением концентрации ТЭС в бензине и октанового числа базового бензина эффективность трет-бутилацетата увеличивается. В среднем оптимальная концентрация трет-бутилацетата в бензине составляет 0,75% объемн. [c.19] Механизм промотирующего действия монокарбоновых (КИСЛОТ и их производных не установлен. Одно из объяснений этого эффекта основано на следующих допущениях. Разложение ТЭС в камере сгорания цроис- ходит быстро и задолго до развития нродетонацион-ных реакций. Продукты его разложения подвергаются агломерации степень их дисперсности снижается и активная поверхность уменьшается. С увеличением степени сжатия н повышением детонационной стойкости бензина разрыв во времени между распадом ТЭС и моментом наибольшего развития реакций, приводящих к детонации, непрерывно увеличивается. Рассматриваемые присадки, очевидно, препятствуют агломерации продуктов распада ТЭС, сохраняя их эффективность до необходимого момента. [c.19] Одновременно с тетраэтилсвинцом изучали антидето-национные свойства и других алкилов свинца. Однако тогда ТЭС оказался наиболее эффективным соединением. В пятидесятые годы в связи с изменением состава бензинов (увеличением содержания ароматических углеводородов) и повышением степени сжатия в автомобильных двигателях (увеличением октанового числа бензинов) пришлось вновь вернуться к изучению различных алкилсвинцовых соединений. Оказалось, что в высокооктановых ароматизированных автомобильных бензинах тетраметилсвинец (ТМС) более эффективен, чем ТЭС [37—43]. [c.20] Наибольший эффект ТМС получен при оценке антидетонационных свойств в дорожных условиях, наименьший— при определении октанового числа по моторному и исследовательскому методам. Относительная эффективность ТМС растет с увеличением содержания ароматических углеводородов в бензинах. Считают, что ТМС выгоднее применять, чем ТЭС, в бензинах, содержащих более 30% ароматических углеводородов. Эффективность ТМС зависит не только от общего содержания ароматических углеводородов, но и от их строения. Однако каких-либо закономерностей пока не установлено. [c.20] Вернуться к основной статье