ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование ЛСЭ для характеристики влияния растворителя из "Основы количественной теории органических реакций" В связи с тем, что влияние мета- и пара-замещенных фенилов не могло быть охарактеризовано одними и теми же значениями а в случае всех реакционных серий, уравнение Гаммета явно не обладало той степенью универсальности, которая казалась ему присущей в результате рассмотрения более ограниченного экспериментального материала. Это побуждало к анализу причин такого положения и к поискам таких модификаций этой зависимости, которые позволили бы охватить корреляцией также и те случаи, которые не описываются первоначальной формой уравнения. [c.23] что больший относительный вес резонансной структуры П, по сравнению со структурой I, приводит к большему резонансному выигрышу энергии в случае п-нитрофенолят-иона, чем это имеет место в случае исходного /г-нитрофеиола. Поскольку резонансная структура типа И в случае ж-нитрофенола или, скажем, г-аминофенола, невозможна, то в случае -нитрогруппы (или других аналогичных пара-заместителей) появляется дополнительный фактор, наряду с отраженным в величине о, оказывающий влияние на свободную энергию реакции. Такое же положение возникает во многих других случаях, когда имеющий неноделенную электронную пару атом, входящий в состав реак-24 ционного центра, непосредственно связан с бензольным ядром. [c.24] Здесь в конечном состоянии возможна резонансная структура III, приводящая к дополнительному выигрышу энергии и к соответствующему изменению свободной энергии реакции, не учтенному в величинах а. В данном случае указанная избыточная резонансная стабилизация имеет места для таких паразаместителей, которые характеризуются неподеленной электронной парой у атома, связанного с бензольным ядром, а также алкилов, способных к электронодонорной гиперконъюгации. [c.25] Для реакций последнего типа некоторыми авторами [11, 12,17, 18] были предложены новые значения а электронодопорных пара-заместителей (N1-12, НКг, ОН, ОН, галогенов, алкилов и т. д.), которые обозначаются через а. По своей величине меньше (более отрицательны), чем гамметовские значения о для соответствующих заместителей. Наибольшей известностью пользуется шкала величин введенная Брауном и Окамото [12, 17] . [c.25] В случае мета-замещенных соединений уравнения (1.11а) и (1.116) идентичны с (1.9) (а-= о+= Пользоваться модифицированными значениями о необходимо только в случае либо электроноакцепторных (а ), либо электронодонорных (а+) паразаместителей. [c.25] Применимость уравнения (1.116) Гаммета—Брауна была подвергнута особенно широкой экспериментальной проверке [12, 18—25]. Было показано, что оно соблюдается не только во многих реакциях, характеризующихся непосредственной связью между электроноакцепторным реакционным центром и бензольным ядром, но и в случае электрофильного замещения в ароматическом ядре [26—28]. [c.25] Для того чтобы уравнения (I. Па) и (I. Пб) были приложимы во всех случаях с одними и теми же значениями о или о+ необходимо, чтобы величина г з/р была постоянной, не зависящей от реакционной серии. Другими словами, величина г з должна изменяться пропорционально р. Для соблюдения такой пропорциональности нет никаких причин. Из этого следует, что величины О и 0+ не могут быть универсальными постоянными, применимыми для всех реакций соответствующего типа. Поэтому, если избрать для модификации уравнения Гаммета путь, представляемый уравнениями (1.11а) и (1.116), то неизбежно пришлось бы вводить все новые и новые величины типа о и каждая из которых пригодна только в случае ограниченного подкласса реакций. Голый эмпиризм и бесперспективность такого пути очевидны. [c.26] Выходом не является также путь использования средних значений 0, вычисленных на базе данных для большого числа реакционных серий. Это дает, конечно, эффект, в смысле улучшения средних статистических показателей, однако снижает точность для многих серий по отдельности и лишает константы заместителей ясного физического смысла. Такой путь использован в упомянутом обзоре Джаффе [10], в котором была предложена новая шкала усредненных значений а. Как реакцию на такой подход можно рассматривать попытку МакДаниела и Брауна [30] восстановить и уточнить первоначальную шкалу а-значений, основанную только на константах диссоциации замещенных бензойных кислот. [c.26] До начала 50-х годов считалось, что уравнение Гаммета неприменимо в алифатическом ряду. Константы скорости щелочного гидролиза алифатических сложных эфиров, например, не находятся в линейной зависимости от рКа соответствующих кислот. То же самое относится и к орто-замещенным производным бензола (рис. 1). Причиной такого положения считали, в первую очередь, стерические препятствия [9]. Далее предполагалось, что соблюдение такой простой зависимости как уравнение Гаммета связано с требованием постоянства энтропии реакции или активации, Поскольку предполагалось, что энтропийные эффекты имеют стерическую природу (аналогия со стерическим фактором Р в теории столкновений), то тем самым для проявления только электронных эффектов принималось необходимым наличие жесткой структуры остова молекулы с достаточной удаленностью переменного заместителя от реакционного центра. В случае мета- и пара-замещенных производных бензола указанное требование выполнялось, что считалось причиной применимости к этим соединениям уравнения Гаммета. [c.27] Однако в 1952—1953 гг. эти представления, согласно которым зависимости типа уравнения Гаммета должны иметь в принципе весьма ограниченные пределы применимости, претерпели существенные изменения. Тафтом были выдвинуты [31—33], а затем и подтверждены [34—38] на обширном экспериментальном материале следующие две смелые и, как впоследствии выяснилось, весьма плодотворные гипотезы. [c.27] Несоблюдение зависимости типа уравнения Гаммета в алифатическом ряду и для орто-за-мещенных производных. [c.27] К — константы диссоциации этих же кислот в воде при 25 С. [c.27] Второй постулат гласит, что принцип ЛСЭ должен применяться не к суммарной величине АР, а к каждой из ее названных составляющих в отдельности. [c.28] В настоящее время можно уже не сомневаться, что эти два постулата Тафта не уступают по своему значению открытию ЛСЭ Гамметом. Только в их свете можно было догадаться, что ЛСЭ — это далеко не рядовая эмпирическая закономерность, имеющая весьма узкие границы применимости и непригодная для широких теоретических обобщений. [c.28] Однако само уравнение (I. 14), копирующее форму уравнения Гаммета, еще не отражает тех принципиально новых предста- 3 влений, о которых шла речь выше. Хотя при оценке величин 0 вышеуказанным способом и было осуществлено отделение влияния индукционного эффекта от воздействия всех других факторов, такой осложненный путь не является в принципе неизбежным. Шкала индукционных постоянных может быть введена путем выбора за стандарт какой-нибудь другой реакционной серии, в случае которой имеет место только индукционное влияние заместителя. При этом не возникает необходимости оценки влияния различных факторов в отдельности, т. е. можно поступить вполне аналогично определению а-величин Гаммета. Суть дела заключается в том, что уравнение (Г 14) рассматривалось с самого начала как только частный случай более общего уравнения, учитывающего влияние также и других структурных факторов. Первым из них был учтен стерический эффект. [c.29] Здесь k и ko относятся к соединениям с данным и стандартным (метил) заместителями соответственно, постоянная o является мерой чувствительности рассматриваемой реакции к сте-рическому влиянию заместителя. Уравнение (I. 16) вполне аналогично уравнениям (1.9) и (1.14). [c.30] Примеры успешного применения принципов аддитивности и разделяемости влияний различных структурных факторов в алифатическом ряду побудили к распространению аналогичного подхода также и на замещенные производные бензола. Уже в 1952 г. Тафт [31] использовал уравнение (I. 13) для разделения влияний полярного и стерического эффектов в случае гидролиза орто-замещенных бензоатов. В результате этой попытки им были предложены величины полярных и стерических постоянных для орто-заместителей. [c.31] Изучив кинетику и равновесие для некоторых реакционных серий 4-замещенных бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновых кислот и их этиловых эфиров, авторы установили применимость ЛСЭ к этим реакциям. Полагая, что влияние заместителей в ука- занных соединениях равно их индукционному влиянию из параположения через бензольное кольцо, они предложили ароматическую шкалу индукционных постоянных а. Это было сделано путем приравнивания констант чувствительности в случае указанной модельной системы гамметовским р (для одной и той же реакционной серии). Тафт показал [36, 46], что величины а находятся в линейной зависимости от а. Основываясь на этом им была введена ароматическая шкала индукционных постоянных заместителей, обозначенных через ог. [c.31] Далее был принят дополнительный постулат, согласно которому индукционное влияние какого-либо заместителя из параположения бензольного кольца количественно равно влиянию этого же заместителя из мета-положения [47, 48]. [c.32] Здесь о — постоянные Гаммета для заместителей р — постоянная реакционной серии, определенная из данных только для мета-заместителей Ао+ = о+—а, где — постоянные Брауна для пара-заместителей (см. 3 гл. I), г — постоянная, характеризующая реакционную серию. Величины До+ являются мерой способности соответствующих заместителей к электронодонорно-му резонансному взаимодействию, постоянная г характеризует чувствительность данной реакции к влиянию этого взаимодействия заместителей с реакционным центром, по сравнению со стандартной реакцией (сольволиз замещенных кумилхлоридов), для которой г=1. [c.34] Вернуться к основной статье