ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Формальная теория взаимодействия из "Основы количественной теории органических реакций" В зависимости от того, каким будет указанный переменный фактор, мы получим различные типы реакционных серий и соответствующих им корреляционных уравнений. Для каждого из таких типов возможны свои подтипы в зависимости от того, какое из различных свойств, связанных в общем случае с данным переменным фактором, оказывает влияние в той или иной серии. [c.51] Как было уже отмечено, характер реакционных серий зависит от того, какой из факторов, влияющих на реакционную способность, избран в качестве переменного. Рассмотрим теперь наиболее важные частные случаи. [c.51] Отсюда следует вывод, что величина т в (III.7) равна абсолютной температуре в градусах Кельвина только при условии независимости от температуры энтальпии и энтропии. Такое допущение фактически лежит в основе, например, уравнения Аррениуса, в котором энергия активации и предэкспонента не зависят от температуры. Поэтому в случае скоростей реакции уравнение (III.7) при х = Т эквивалентно уравнению Аррениуса, если пренебречь слабой зависимостью от температуры множителя kTlh. [c.52] Такой путь определения величины т означает выбор более сложной модели, чем это имеет место в случае теплового расширения идеального газа. Следуя этой логике дальше, можно сказать, что не исключена необходимость введения различных шкал т в зависимости, например, от типа реакции и т. д. [c.53] На практике же мы обычно имеем дело с достаточно узкими интервалами температур, для которых независимость энтальпии и энтропии от температуры является приемлемым приближением. Кроме того нужно учесть, что во всей имеющейся литературе абсолютная температура рассматривается в качестве единственной количественной меры степени нагретости. Наконец пока, видимо, еще нет достаточного количества надежных экспериментальных данных, чтобы с необходимой последовательностью осуществить использование какой-либо другой модели при определении величины т. Однако относиться с достаточной осторожностью к выводам, которые могут быть получены в случае экстраполяции найденных закономерностей на большие интервалы температуры, мы можем и должны. [c.53] Это уравнение показывает возможность определения величин x j (которые в данном случае совпадают с известными нам константами заместителей), невзирая на то, что значения F, к которым мы непосредственно применили ППЛ, прямому экспериментальному определению недоступны. [c.53] Частными случаями (111.14) являются также уравнения Леви и Шварца (1.39) и (1.40) и Бемфорда — Дженкинса — Джонстона (1.40) и (1.41). [c.54] Более того, в некоторых пределах уравнение (III. 13) и все его частные случаи являются одновременно частными случаями (III.14), поскольку изменение заместителя в реагирующем соединении является в то же время также и изменением самого этого соединения. [c.54] Частными случаями (III.17) являются уравнения (1.42) Грюнвальда — Уинстайна, (1.44) Браунштейна и другие аналогичные. [c.55] Практическое соблюдение уравнения типа (111.18) показано Эльяновым [90] на примере ряда реакционных серий. [c.55] Таким образом, мы видим, что все основные типы корреляционных уравнений, по форме аналогичные с уравнением Гаммета, являются частными случаями уравнения (III.3), которое в свою очередь представляет собой простейший случай применения ППЛ. Следовательно, применимость указанных уравнений ограничивается теми пределами, которые были оговорены при выводе ППЛ и уравнения (III.3). Предпосылками использования ППЛ являются в данном случае 1) непрерывность и монотонность зависимости величин ts.F для химических реакций от элементарных параметров, связанных со всеми рассмотренными переменными факторами, во всем практически наблюдаемом диапазоне изменения величин AF, и 2) достаточная узость этого диапазона для того, чтобы уравнение (III.3) выполнялось с необходимой точностью. Выполнение этого требования не может быть, на наш взгляд, теоретически обосновано каким-либо независимым путем и нам остается принять его в качестве ис- ходного постулата, введение которого оправдывается соответствующей экспериментальной проверкой. Нам кажется, что материала, цитированного в первой главе данной книги, достаточно для подтверждения справедливости этого постулата. [c.55] У постоянных Л/ о и Да, т. е. к новой реакционной серии. Вслед-=1 ствие этого количество всевозможных реакционных серий будет наверняка столь большим, что их тотальная эмпирическая характеристика (определение всех значений АРп и Да) явно выйдет за пределы реальных возможностей. [c.56] В связи с этим было бы более целесообразно использовать ППЛ не в виде (111.3), а в его общем виде (П.З). Однако существует более удобный путь, позволяющий лучше следить за физическим смыслом всех используемых постоянных и уравнений. Чтобы изложить этот путь, необходимо предварительно ознакомиться с принципиальными основами формальной теории взаимодействия, построенной на базе ППЛ. [c.56] Вернуться к основной статье