Формальная теория взаимодействия

IV. Формальная теория взаимодействия [c.15]

В связи с этим было бы более целесообразно использовать ППЛ не в виде (111.3), а в его общем виде (П.З). Однако существует более удобный путь, позволяющий лучше следить за физическим смыслом всех используемых постоянных и уравнений. Чтобы изложить этот путь, необходимо предварительно ознакомиться с принципиальными основами формальной теории взаимодействия, построенной на базе ППЛ. [c.56]

Проведен анализ некоторых возможностей применения формальной теории взаимодействия для построения эмпирической шкалы истинной полярности (Т°) среды. Установлено, что в случае аддитивного неоднородного сольватационного взаимодействия линейная зависимость количественной брутто-характеристики сольватирующей способности бинарных растворителей от молярной доли одного из компонентов не может служить достаточным критерием однородности взаимодействия, хотя и дает информацию о положении сольватационных равновесий. [c.504]

В области интерпретации результатов адсорбционных опытов в настоящее время еще широко распространены формальные эмпирические или полуэмпирические методы, а также некоторые аналогии, не учитывающие достаточно детально строения и состояния поверхности твердого тела и адсорбирующихся молекул. Задача же разработки теории взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела на основе детальных сведений о структуре и потенциальном поле поверхности, о природе возникающей связи и характере движений адсорбированных молекул на поверхности, т. е. задача создания молекулярной теории адсорбции на поверхности реальных твердых тел, в сущности, еще только ставится. Ее решение тесно связано с развитием теории твердого тела, поверхностных состояний и теории межмолекулярных взаимодействий. [c.16]

Проблема влияния растворителя была рассмотрена выше ( 3 гл. IV) в чисто формальном плане с точки зрения теории взаимодействия. Этим самым молчаливо допускалось, что при изменении растворителя или реагирующего соединения механизм взаимодействия между ними (включая активированный комплекс) в большинстве случаев не подвержен качественным изменениям и изменяется только интенсивность взаимодействия. Чтобы лучше уяснить, с какой целью это подчеркивается, представим себе, что имело бы место в случае обратного положения вещей, когда любое изменение растворителя или реакции было бы связано с качественным изменением механизма взаимодействия. Нетрудно понять, что в таком случае оказались бы неприменимыми не только такие зависимости, как (IV. 46), но было бы трудно уловить вообще какие-либо закономерности. [c.73]

Таким образом, по крайней мере чисто формально, энергию взаимодействия растворенной молекулы с растворителем можно оценить, используя минимум информации, получаемой из квантовохимических расчетов. Для этого необходимо знать дипольный момент или заряды на атомах, остальные же параметры, необходимые для расчетов Ез, являются величинами чисто экспериментальными. Однако недостаток перечисленных выще моделей в том, что они не рассматривают изменений электронной волновой функции и связанных с ней свойств, обусловленных взаимодействием с растворителем. Очевидно, что это изменение полностью определяется электростатическими взаимодействиями в растворах. Применить теорию возмущений для оценки происходящих изменений в общем случае невозможно, поскольку энергия сольватации может быть очень большой. Поэтому необходимо решение полной многоэлектронной задачи [c.83]

С точки зрения формальной теории полезно различать однородные и неоднородные взаимодействия [56] однородные сводятся к одному единственному формальному типу взаимодействия, а неоднородные представляют комбинацию нескольких формальных типов, каждый из которых обусловливает значимый вклад [c.39]

Таким образом, анализ величин АЯ/ в рамках формальной теории не нуждается в привлечении гиперконъюгации в качестве самостоятельного типа взаимодействия. [c.79]

Количественное рассмотрение индукционного влияния заместителей в рамках уравнений Гаммета и Тафта соответствует определению индукционного эффекта как формального типа взаимодействия. Поэтому проблема собственно индукционного эффекта сводится к изучению возможностей последовательного приложения формальной теории и выяснению степени и пределов применимости ее количественных соотношений. Использование же физических моделей для интерпретации эффектов заместителей не может служить целям какого-то объяснения индукционного эффекта, хотя и способно, в принципе, привести к такой ситуации, в которой само понятие индукционного эффекта становится, в теоретико-познавательном аспекте, ненужным анахронизмом. Однако в этом смысле индукционное взаимодействие не представляет исключения среди других формальных типов взаимодействия, поскольку введение последних как раз и обусловлено отсутствием эквивалентных им по точности и пределам применимости работающих физических моделей. [c.128]

Приведенные уравнения должны выполняться, если для индукционного эффекта идеально соблюдаются количественные закономерности формальной теории. Только в этом случае его можно отождествить с одним единственным однородным формальным типом взаимодействия. [c.132]

Принципы формальной теории позволяют вывести в общем виде корреляционные уравнения для этих схем реакции, если предварительно задано число формальных типов взаимодействия. Отметим, что эти уравнения не являются чем-то новым, если рассматриваются реакционные серии с постоянными реакционными центрами в Е +, У и Е — У. В таком случае вариация реагентов сводится к вариации заместителей в одном или нескольких из них, а получаемые соотношения неотличимы от уравнений для реакционных серий с переменным заместителем. Поэтому ниже предпо лагается, что наличествует вариация реакционного центра. [c.277]

Соотношения (29) и (31) дают оба упоминавшиеся выше, недостающие в формальной теории параметра V ж I. Для оценки их величины и пояснения способов вычисления рассмотрим пример разделения изотопов кислорода в смеси О - - О О в трубке радиуса (или толщины цилиндрического зазора) 2ю = 0,4 см. Исходные данные молекулярные веса обеих молекул 32 и 34, т) = 1,95 10 пуазов при 288° К и, согласно табл. 6, п = 0,70, чему отвечает показатель степени V = 11 в законе взаимодействия силовых полей молекул. Пусть = 900 и Г1 = 300, так что Г = 600 и ДГ = 600. [c.92]

При оценке результатов обработки данных принимались во внимание два основных критерия точность описания при сопоставимом числе строк и статистическая самосогласованность или "разумность" получаемой совокупности величин Дн или ДАН ., в рамках формальной теории внутримолекулярных взаимодействий. При этом критерий "разумности" оказалось достаточным применить к величинам, характеризующим только радикалы метил, этил, изопропил и т-бутил, для которых уровни представленности в исходной выборке данных достаточно высоки. [c.158]

Если в рамках формальной теории внутримолекулярных взаимодействий принять наиболее простую рабочую гипотезу об аддитивности У -взаимодействия свободно-радикального центра С- с примыкающими к нему заместителями, то величины [c.158]

Ситуация становится уже не столь ясной в области негауссовских автомодельных распределений, строящихся с помощью описанных выше е-разложений. Формальная теория возмущений по параметру 8 показывает, что во всех порядках теории возмущений для систем с гамильтонианами, у которых на бесконечности бинарное взаимодействие с таким же убыванием [c.193]

Прив еденное уравнение дает хорошее согласование с экспериментом только для эластомерных сеток при сравнительно высоких степенях набухания (Уг <0,25). Формально теория равновесного набухания дает возможность определения плотности поперечных связей из независимых данных. Однако высокая чувствительность параметра взаимодействия полимер — растворитель к незначительным изменениям строения полимера не позволяет переносить на вулканизаты значения хь полученные для линейных полимеров. Так, резины из одного и того же каучука, полученные с применением разных вулканизующих агентов, имеют различные параметры взаимодействия с одним растворителем. Кроме того, во многих случаях с изменением плотности поперечных связей меняется и величина Хь Например, для системы натуральный каучук — бензол параметр Х1 = 0,42 Ч-0,43 в широком интервале Иг, а для вулканизатов этилен-пропиленового каучука в бензоле значения %1 меняются в соответствии с общим уравнением 3(1 = Хо + причем значения хо и у зависят от вулканизующего агента [c.79]

Формально реакция 4 не создает новых свободных валентностей, однако вместо одного бирадикала появляются два новых активных центра, и, таким образом, это — реакция разветвления. Взаимодействие О с молекулой Нз не связано с большими энергетическими затруднениями, и, образование активированного комплекса Н...Н...0 идет довольно легко, так как расслаблению связи Н—Н в молекуле Hj способствует вновь образующаяся связь Н—О. Точная структура активированного комплекса неизвестна, однако есть основания полагать, что она близка к линейной. Частотный фактор можно оценить либо по теории соударений [c.258]

Изложенная математическая теория Рогинского формальна по своему характеру она позволяет объяснить любую экспериментальную изотерму адсорбции подбором надлежащих функций распределения ф (Л), не касаясь природы последних. Как мы уже говорили, любая экспериментальная изотерма может быть объяснена н наличием взаимодействия сорбированных частиц н аппроксимирована уравнением (1.5) с адсорбционным коэффициентом, зависящим от заполнения. [c.20]

Рассмотрим кинетику медленной коагуляции мелких частиц. Интерпретация медленной коагуляции, данная Смолуховским, покоится на формальных положениях, лишь значительно позднее была сделана попытка связать медленность процесса коагуляции (агрегации) с взаимодействием между частицами. Теория медленной коагуляции Смолуховского выводится из теории, рассмотренной в предыдущем разделе. Он допускает, что различие между быстрой и медленной коагуляцией (агрегацией) состоит в том, что в первом случае каждое столкновение приводит к слиянию, тогда как во втором случае эффективной является только лишь часть столкновений й. Тогда константа коагуляции (агрегации) в этом случае имеет вид [82] [c.92]

Распространение теории Эйнштейна на концентрированные взвеси носит формальный характер и не может дать ответа на вопрос о концентрационном пределе сохранения ньютоновских свойств. Для этого необходимо принять во внимание не только гидродинамическое взаимодействие частиц со средой, но и их непосредственное взаимодействие между собой. [c.199]

Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является взаимное притяжение частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим v Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности рис. 1П.4) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию эффекта взаимного отталкивания ионов над их взаимным притяжением при этом у >1. Таким образом, переход к концентрированным растворам сопровождается резким возрастанием коэффициентов активности. Чтобы описать возрастание коэффициентов активности при больших концентрациях раствора, в уравнение (1П.55) было формально введено эмпирическое слагаемое J [c.48]

Электрохимическая теория была в свою очередь отвергнута, когда определенно выяснилось, что элементы одного и того же класса также могут соединяться друг с другом. Отрицание ее было настолько резким, что на протяжении ряда лет наука вообше не ставила вопроса о природе химического взаимодействия, ограничиваясь формальной трактовкой данных опыта. Развившаяся на основе такого подхода теория валентности принципиально допускала возможность возникновения связи между любыми атомами, но учитывала, что фактически одни элементы друг с другом соединяются, а другие нет. Тем самым она признавала специфичность химического взаимо- [c.90]

Хлорид аммония здесь выступает в качестве кислоты, а амид калия— в качестве основания. Эти представления позволили дать определенную классификацию взаимодействий в неводных растворителях, но такой подход был формальным, и теория сольвосистем не получила широкого распространения. [c.264]

Из сказанного следует, что введение новой функции активности является формальным приемом, упрощающим термодинамические соотношения и позволяющим проводить расчеты равновесий с участием реальных растворов. Понятие активности само по себе не вскрывает механизма меж-частичного взаимодействия в растворах, его недостаточно для полного описания системы, которое возможно лишь на основе молекулярно-статистических представлений. Однако измерения активности как для решения конкретных задач, так и для систематизации опытных данных, необходимы для развития теории растворов. [c.137]

Полученные результаты для системы Ад приведены в табл. V. 1 (Б) и V. 1(В). Волновым функциям присваивается индекс по значению суммарного спина т.у и по свойствам симметрии. Как можно видеть, введение спин-спинового взаимодействия вызывает дестабилизацию симметричного состояния на (1/4)/ и дестабилизацию антисимметричного состояния на (3/4) /. Этот вывод находится в соответствии с положениями теории валентности, касающимися состояния электронных спинов в химических связях. Три симметричные волновые функции описывают состояние двух частиц, которые формально обладают параллельными ориентациями спина и, следовательно, характеризуются спиновым квантовым числом / = -[-1 с проекциями 1, [c.159]

Коппель, В.А. II п л ь м. iipi fxiAu и состава растворителя на константы скорости. ХУ. Попытка оценки эмпирической количсстонной мори полярности среды на основе формальной теории взаимодействия.. . ....................5 W [c.313]

Величина Л характеризует интенсивность взаимодействия вызванного свойствами, описываемыми корреляционными параметрами Исходя из формальной теории взаимодействия , существенным для практики является случай аддитивного на-локения нескольких механизмов взаимодействия. В таком случав для каждого типа взаимодействия должны соблюдаться свои особые условия изопараметричности. С этой точки зрения практический интерес представляет в первую очередь случай с двумя корреляционными параметрами. [c.429]

Теоретическое развитие вириального уравнения состояния было начато гораздо позже его применения для описания экспериментальных данных. Правда, это не относится к теории второго вириального коэффициента. Строгое теоретическое обоснование уравнения состояния представляло огромные трудности даже после того, как в 1927 г. Урселом [12] была математически обоснована форма разложения в виде степенного ряда. И только после работ Майера [13], выполненных в 1937 г., теория уравнения состояния получила свое развитие. Формальную теорию и в классической, и в квантовой механике теперь можно рассматривать как в основном законченную теорию, хотя все еще существуют трудности, связанные с точным численным расчетом высших вириальных коэффициентов. В отличие от общей теории вириального разложения теоретическое обоснование второго вириального коэффициента известно уже давно. Причиной является то, что это частный случай вириального разложения для низких плотностей, который можно было решить сравнительно просто. Несколько разных математических методов было использовано для развития теоретической интерпретации второго вириального коэффициента. Возможно, самым старым и простым из них является расчет давления при рассмотрении потока момента через воображаемую единицу площади поверхности в газе [14]. Второй вириальный коэффициент является тогда дополнительным членом, учитывающим двойное взаимодействие. Этот кинетический метод очень трудно применить к вычислению высших вириальных коэффициентов, исключая некоторые модели молекул, например жесткие сферы [15]. Более общие методы [c.12]

Обнаруженные в разделах 3.2 и 3.3 закономерности изменения объемных характеристик мочевины в воде под влиянием температуры и H/D-изотопного замещения дают возможность произвести оценку некоторых параметров межмолекулярных взаимодействий растворенное вещество-растворитель и растворенное вещество-растворенное вещество. Такая оценка, в рамках формальной теории, необходима не только для критического осмысления полученных объемных эффектов, но и для дальнейшего развития общих представлений о природе Н-связанных структур, образующих сольватокомплекс гидрофильный неэлектролит-вода. [c.172]

Как мы убедились, эффекты, наблюдаемые при дейтерировании органических соединений, во многом качественно сходны с эффектами, обусловленными введением в эти соединения других заместителей. Это справедливо независимо от того, рассматривать ли эти эффекты как следствие изменений полярных свойств молекул или величины средней потенциальной энергии. Поэтому мы можем продолжать обсуждение вторичных изотойных эффектов с точки зрения обычных электронных эффектов органической химии индуктивного эффекта, эффекта сопряжения, в особенности сверхсопряжения (гиперконъюгации), гибридизации, а также эффектов, обусловленных пространственными взаимодействиями и являющимися по своей природе не менее электронными, чем все остальные. В рассмотренных до сих пор примерах основное внимание уделялось тем эффектам, которые обусловлены изменениями в распределении заряда, происходящими при переходе от исходных реагентов к продуктам реакции или переходному состоянию. Подобные эффекты были отнесены к индуктивным эффектам дейтерия, причем было показано, каким образом они связаны со сдвигами частот колебаний. Рассмотрим теперь другие изотопные эффекты заместителей , которые можно было бы подобным же образом связать, внося соответствующие изменения, с формальной теорией изотопных эффектов. [c.123]

Все существующие в литературе шкалы индукционных постоянных относятся либо к величинам для заместителей типа ХСНг и т. д. и тем самым в неявном виде зависят от значения коэффициента 2с, для стандартной серии, либо охватывают слишком малое число заместителей X, либо связаны со стандартными процессами, у которых слишком велики относительные погрешности результатов (например, из-за низких значений констант р или 0/) при недостаточной подтвержденности соответствующих численных значений констант заместителей данными для альтернативной стандартной серии. Отметим сразу, что все эти недостатки в общем-то мало сказываются на большинстве практических корреляций с параметрами о или 01. Однако они важны относительно оценки пределов и точности соблюдения соотношений формальной теории для взаимодействия, классифицируемого как индукционное. Поэтому интересно оценить возможность построения безупречной— с точки зрения формальной теории — шкалы индукционных постоянных заместителей. [c.139]

Диссоциативная экстракция может быть определена как гетерогенный хемосорбционный процесс, включающий в сёбя совокупность физических и химических равновесий, существующих как внутри фазы, так и между фазами. Математическое описание равновесия для систем диссоциативной экстракции возможно путем составления системы уравнений, описывающих фазовые и химические равновесия, дополненной уравнениями материального баланса на ступени. При этом адекватность описания системы зависит как от соответствия выбранного механизма реальным взаимодействиям, так и от полноты описания физического и химического факторов. Попытки обосновать адекватность модели равновесия только на языке химических взаимодействий могут привести к выдвижению формальных гипотез о присутствии в системе комплексов и соединений, не идентифицированных в действительности. В то же время возможности физического подхода ограничены отсутствием строгих теоретических выражений для коэффициентов активности, позволяющих объяснить отклонения от идеальности с помощью теории растворов. [c.80]

Ранее отмечалось, что размеры ыикропор соизмеримы с разме рами адсорбируемых молекул. В отлпчпе от ленгмюровского моиослоя в микропорах молекулы, расположенные главным образом вдоль поры, взаимодействуют друг с другом подобно взаимодействию прп образовании полимолекулярного слоя в отличие же от последнего большинство молекул в микропорах находится в непосредственном контакте со стенками поры. Поэтому ни теория БЭТ, ИИ теория Ленгмюра для процесса адсорбции микропористыми телами не применимы. Имеется в виду, конечно, не формальное применение уравнений, а, главным образом, получение правильных значений постоянных параметров уравнений, имеющих определенный физический смысл. В микропорах происходит объемное заполнение адсорбционного пространства, и поэтому оказалось более удобным взять за основной геометрический параметр адсорбента не поверхность, а объем микропор. [c.140]

Именно изучение кривых зависимости 1 = /( ) помогает установить наличие соединений, мешающих правильному ходу кулонометрического титрования. Для устранения их влияния на ход основной реакции следует поступить так, как это указано выше (см. стр. 193). Сказанное, однако, вовсе не означает, что в растворе всегда должны отсутствовать другие соединения, способные восстанавливаться или окисляться раньше, чем вспомогательный реагент (при соответствующих электродных процессах генерации). Если продукты подобных электроактивных веществ способны химически взаимодействовать с определяемым веществом, то присутствие их не мешает кулонометрическому титрованию определяемого вещества. Если же подобные примеси, кроме того, способны в свою очередь химически взаимодействовать с промежуточным реагентом, электрогенерированным из вспомогательного реагента, то это позволяет ди( )ференцированно определить примеси и искомое вещество. Возможность последовательного кулонометрического титрования нескольких соединений основывается, следовательно, на тех же принципах, что и теории других электрохимических методов анализа, в первую очередь — потенциометрического титрования. Для решения таких задач весьма важно знать формальные потенциалы ред-окс систем, участвующих в реакциях. [c.202]

Теории, называемые теориями ассоциативных равновесий, рассматривают раствор, состоящим из молекулярных образований Al,. .., Ai,. .. Bi,. .., В/,. .., Af B,,. .. Взаимодействия между выделенными молекулярными индивидами носят неспецифический характер и свойства смеси могут быть описаны в тех приближениях, которые развиты для растворов без ассоциации (при этом возрастает, правда, число компонентов смеси). Вводят два уровня описания формально термодинамический (I) и с учетом истинного молекулярного состава (И) 1. Компоненты А и В дсд и Хд — их мол. доли (Лд и Цд — химические потенциалы [c.255]

При этом выявились существенные противоречия, которые заключались в том, что расщепление молекул по месту двойной или тройной связи происходило значительно легче, чем по месту одинарной, а, казалось бы, должно быть как раз наоборот, ибо в случае двойтю11 связи сила взаимодействия должна была бы удваиваться Загадка непредельных соединений (ненасыщенность формально насыщенных соединений) не находила себе решения Б рамках классической теории химического строения. [c.206]

Система есть совокупность объектов или элементов, связанных какими-либо формами взаимодействия и взаимозависимости и образующих некоторое целостное единство. Объекты (элементы) могут быть абстрактными или иметь конкретное материальное воплощение. Если объектами (элементами) служат машины, аппараты и какие-либо другие технические устройства, то такие системы называют техническими. В отличие от отдельно взятых элементов система характеризуется как нечто целое, имеющее свои свойства, которые зависят от свойств, составляющих систему элементов, но не являются их простой суммой. Например, устойчиво работающие машины или аппараты после соединения друг с другом могут дать неустойчивую систему, и, наоборот, устойчивые системы могут содержать неустойчивые элементы. В данном случае свойством, характеризующим систему, является устойчивость, т. е. способность при ограниченных возмущениях иметь на заданном интервале времени нерасходящиеся значения величин, определяющих в заданных пределах состояние системы. Количественно состояние системы определяется значениями величин, которые служат для описания протекающих в ее элементах физических процессов. Внешние возмущения действуют на систему со стороны окружающей ее среды, которая в свою очередь может рассматриваться как более крупная система, включающая исследуемую систему (рис. В.1). Тогда последняя система по отношению к более крупной системе будет подсистемой. Математическое описание структуры различных систем с единых позиций (по формальному образу), анализ взаимосвязи явлений в системах, изучение их поведения при динамических процессах составляют один из основных разделов теории систем. [c.5]

В отличие от теории Аррениуса и более ранних теорий кислот и оснований, концепция Брёнстеда—Лоури применима и для таких видов кислотно-основного равиовесия, которые даже формально нельзя представить в виде процессов диссоциации. Известны соеданения, не сопержащне атомов водорода или гндроксидных групп, но дающие кислые или щелочные растворы. Это объясняется тем, что в результате взаимодействия с растворителем (водой) они образуют продукты с кислотно-основными свойствами. Приведем несколько примеров [c.142]

Изменения избыточных термодинамических характеристик растворов с концентрацией содержат ценную информацию о взаимодействиях между гидратированными молекулами растворенного вещества в реальном растворе. Эта информация может быть получена путем нахождения коэффициентов вириальных разложений функций У (с) в ряды по степеням концентрации. В соответствии с теорией МакМил-лана-Майера эти коэффициенты формально отражают л-кратные (парные, тройные и т.д.) межчастичные взаимодействия. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология